Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 204
Текст из файла (страница 204)
Различие между реакциями нуклеофильного и электрофильного присоединения состоит в том, чтопромежуточнообразующиеся ионы имеют противоположные заряды: отрицательный при нуклеофильном присоединении и положительный при электрофильном присоединении. В результате этого влияние заместителей на эти реакции противоположно по характеру.
В то время как электроноакцепторная группа дезактивирует двойную углерод-углеродную связь по отношению к электрофильному присоединению, она активирует ее по отношению к нуклеофиль ному присоединению. Электроноакцепторна я группа за счет участия в делокализации возникающего отрицательного заряда стабилизует переходное состояние, приводящее к образованию промежуточного аниона в реакции нуклеофилыюго !присоединения, которую можно представить следующей схемой: а, и-1тепредельные корбонггльные еоедннення ~ еУЯ лажную роль в синтезе, например: ин ! СНе С С СООСеи н атилыетилыалоиат С(СООСгие)г Н СН СООС,Н, Н СНе 1 1 ! о„нео- И С=С вЂ” СООС,И,+СИ, И вЂ” С вЂ” С вЂ” СООС,И, атил-а-метилаарилат ! атилииаи- НСООС,Н, ааетат Ы Предполагается, чт!о реакция Михаэля протекает по следующему механизму (показан для малонового эфира,: — основание): — + НгВ + СН(СООСгНг)г — + — С-С=-С=-О СН(СООС НгЬ ! ! — -С вЂ” С вЂ” С=О+ !"В 1 Н Сн(соог~нг)г (1) Снг(СОО(онгЪ + 1 1 (2) — С==.С вЂ” С=-О + СН(СООСгНг)г" нреееереееный реаеееа 1 ! 1 -с — с=.-с-...с! + н: В+ ! (СО()санг)г Основание отрывает )стадия (1)1 ион водорода от малонового эфира н генерирует таким образом карбанион, который, выступая как нуклеофильный ре,агевт, атакует !стадия (2)) сопряженную систему по обычной схеме.
В общем случае соединения, из которых образуется карбанион, должны быть достаточно кис.иыми для того, чтобы можно было получить заметную концентрацию карбаниона. Подобные соединения обычно содержат группу — СНа — нли — СН вЂ”, связанную с двумя электроноакцепторными заместите.иями, которые способствуют делокализации отрицательного заряда аниона; )(( н ©-~=~-С-© + Снт(СООС,Н,'П~ еыееееееееааг н !(( О-- О с=с — соос н + снт(соостн )т — ' 1 с,н,о- н и с н,оси с!=С! — соос,и, + сн,— сн(соос,н,), = — '- н н © с с-с-© СН(соосгнт)г Н Н 1 1 Я~-С вЂ” С вЂ” СООС Нт СН(соосгнт)г 82 ~а, В-Оалрее?алиные яарбоннльные еоее?еяыння вместо этилмалоната можно использовать вещества типа этилцианацетата и этилацетоацетата (ацетоуксусного эфира).
ос,н, ! с=о Н2С ь: Б с=о ОС2Н5 1!С2Н5 с=-о =н:в. + нс Ъ- у ! ОС2Н5 етилмалелат ОС2Н5 ! с=о Н2С +:В с ф Н лтллцлала Еетат ОС2Н5 ! с=-.о +ис; ) Н:Ве ОС2Н5 ! С=О Нс +:в с=о ! сн, ос,н, сн, н:в+ Ллтлааетеааета т Аме-октапон Задача 32. !4. Прн обработке окиси мезитила (СНл)лС=СНСОСНе зтилмалонатом в присутствия этилата натрия получается вещество 1. а) Укажите, какие стадии приводят .11.
Пре кажите, какие продукты образуются в результате реакции Михаэля из следующих веществ: ОН Не ллеаелеаае а) эти лкротонат+ малоновый эфир — и А — ч- — ~ — е- Б; н„о.н б) этилакрнлат + этилацетоацетат —  — э- Г, в) метилвянилкетон + малоновый эфир — и Д, г) бензальацетофенон + ацетофенон — и Е, н,о,н д) акрнлонитрил+ аллилцианнд — е Ж вЂ” ~ 3+ 2ННе~, е) СеНеООС вЂ” О~С вЂ” СоосэНь (! моль) + этнлацетоацетат (! моль) — и И, змелочы Нее Ни ж) И вЂ” ~" — 5 К+ СН СООН. задача 32.12.
при взаимодействии формальдегида с малоновым эфирон в присутствии эти- ллт-нона образуется соединение А (С,Н„О,). а) Какова структура соединения А? (Уно- злнне: см. задачу лн.31, стр. 874.) б) Каким образом соединение А можно превратить в соединение Б, (Сен ООС),СНСН,СН(СООСеНе)? в) Какие вещества образуются, если соединение Б подвергнуть гидролизу, подкнслению н нагреванию? Задача 32.!Зунокажите, как при помощи реакции Михаэля с последующей аяьдольной конденсацией можно превратить смесь метилвиннлкетона и циклогексавона в Ь'е-окта- лои.
а, Р-Непредельные кирбояильнме соединения 1 82 к его образованию. б) Как можно превратить соединение 1вб,б-диметилциклогександиои-1,37 О 1 С н,г~ ~н, ! 1сн,1,с с=о С6 соос н задача 32.13. В прнсутстю~и пнперндцна (вторичный амин, равд. 36.12) циклопентади- ен-1,3 и бензаль и-бромацетофеиона дают соединение 11. Укажите„какие стадии приво- дят к его образованию. ©- н-снг-с-©вг О 82.9 Реакция Дильеа — Лльдера а,р-Непредельные карбовильные соединения вступают в чрезвычайно важную реакцию с сопряженными диенами, известную под названием реакции Дильса — Альдера. Это реакция присоединения,в результате которой образуются связи между атомами С-1 и С-4 сопряженной диеновой системы и атомами углерода двойной связи в непредельном карбонильном соединении и возникают шестичленные кольца. О 1 С '~,,г' О С 1! ~'Ъ<' днеиофил аддукт, ииопичлеиисс кальяо Хотя механизм реакции Дильса — Альдера не вполне ясен, по-видимому, она происходит с большей легкостью при наличии влекгронодонориых групп в диене и влектроноакцепторных групп в диенофиле.
Реакция была распространена на диенофилы самой различной структуры, включая простейшие алкен ы. Реакция Дильса — Альдера часто сопровождается выделением тепла даже при простом смешивании реагентов. Приведем несколько примеров втой реакции: оу2 ~а, й-Нелредельяые карбоииаькые соединения 925 О !! О н с !! Н6 с ~, + !! О ' ~ О нс и !аоааоеотьенио) С,Ь ~~сн, н' ~ ' с С !! !! О О бутадиен-1, 3 малеиновый гдк-1,2,3,6-тетрагидроангидрид фталевый ангидрид Н ! .СН С=О .Ф НС Н юо 'с О 1 + !! НС НС 1аоаиоеотееаао) Ч ~~н, ~н бутадиен-1, 3 акролеин 1,2,3,6-тетрагядробенэальдегид О О О 1! !! !! бемооа.
33 С бутеамее-1,3. 100'С 1! !! О О О а.бевзо- 5,8,9, 19-тетрагидро- 1,4,5,8,1 1,12,13.14- хиноя 1, 4-нафтохнаон октагидро-9, 10-витрахиион О !1 н О) С~ Х и ооп, маер апйе + !! е е воемоо> оо Чимиогомоадием-г,д Н ' С ! 11 С-О О оо мамеимао й амгидрид О усн НС ! + НС ~~сн, бутадиен-1, 3 Задача 32.16. Из какик реагентов можно синтезировать следующие соединения? О сн С!ф О !! О:) С~ = ОСН, )! с,н -.Жэ О 1 О П с,н, !! О Задача 32ЛУ.
а) В одном нз синтезов гормона корюизона (выполнениом Л. Саретом) на начальной стадии было получено соединение 1 по реакции Дильса — Лльдера, Что служило исходными веществами в синтезе соединения? б) В другом синтезе кортнзоиа (выполнен в Гарвардском университете Р. Вудвордом, получившим в 1965 г. Нобелевскую премию) на начальной стадии было синтезировано соединение 11 также по реакции Дильса — Альдера. Что служило исходными веществами е синтезе соединения 11? г32 ~а, р Оепребелэньге карбонильныа соединения !2. Напишите структурные формулы соединений А — ЛЛ. а) глицерин+ !чаН50„иагревание А (СзН,О).
А + этиловый спйрт+ НС< — + Б (СгН„ОзС!), Б+ ИаОН, итреванне — я В <С,.Н„О,1, В + холодный нейтральный КМпО, — Г (С.,Н„О,), Г+ раяб. Н,50, — Л (СеНя1 а~+ этиловый сйнрт; б) С НяООС вЂ” С= — С вЂ” СООС Н„+ нвярчалоиовый эфир — ь Е (С~яНтОз), Е+ ОН, нагргванне; ваяем Н., зятем на~резание Ж (СяНяОя), аконитовая кислота, встречающаяся в сахарнон тростнике н свекле; в) этилфумарат + иатрналоновый эфир — ь 3 (С,яНя,О„). 3+ ОН, нагревзнне; затем Н+; ватам нагревайие — + Н (СяНэО ), трикарбалаилоаал кислота; г) бензил (СэН,СОСОС,Н,) + дпбенянлкетон (С,Н,СНзСОСНзСяНз) + основание — + К (СмНюО). тетрациклон. К + маленновый аигилрид — Л (СззНяяО,). Л+ нагреванне СО+ Н, + М (СзяНыО„); д) К + Сяняе==сн — Н <С Н„ОХ Н + иагревание — СО+ О гСзяНяя); а) ацетон+ ВгМдСтСОСяНя, затем Н,Π— ь П (С,НыО,), П + Нз, Рб<СаСО* Р <СгН Оя).
Р+ Н+, слабое нвгреванне — С <С,Н,О), <1-метилкротоновый альдегпд; иг) этил-3-метнлбутен-2-оат+ этнлцианоацегат+ основание — + Т <СяНх 0 (4), Т + ОН . на~резание; затем Н+; затем нагревание — (СгН< 0,); а) окись меянтила+ зтнлмалонат+ основание — ч Ф (СяНяяяО ), Ф + <ЧаОВг, ОН, нагреванне; затем Н+ — ь СНВг„+ У (С,Н,яО,); ° ) СН С= — С!ча + вцетзльдегид — + Х <СьН О), Х+ КСг,О,, Н 50 — + <((СяН О); к) пантин-3-он-2+ 1<зО. Ндзь. Н+ Ч (СяН Оя); л) окись мезнтнла + <ЧаОС<, затем Н+ — Ь <СяНяО ); м) металлилхлорнд (3-хлор-2-метнлпропен) + НОС1 — ь Ш (СяНэОС(з), Ш+ КС)< Э (С.Н,ОН,), Э+ Ня50я Н,О, нагревания — + Ю <С Н О ); и) этиладйпат + АаОСяНя — + Я (СэНгяО 1, ияя ыяхаяэч ряэи Я + метнлвпяилкетон + основание — < АА (СгяНзэО ), ° аьаяль АА+ основание — — 4 ББ (СяяН~яОэ)' о) гексахлорцнклопеитаднен-<.3+ СНяОН + КОН вЂ” » ВВ (СяН С1яО,), ВВ + СН,=СНз, иагРевание, лзвленне — ь ГГ (С,Н,эС!аОя)„ ГГ + Из+ трет-С,Н,ОН вЂ” + ЛЛ (С,НыОя), ЛЛ -1- разб.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
