Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 201
Текст из файла (страница 201)
Но именно вследствие этого такие символы ничего не говорят о конфигурационной взаимосвязи между двумя веществами; в каждом случае необходимо непосредственна сравнивать конфигурации. чез1 ~ Оксикислпты С другай стороны, обозначения О и ь не говорят ничего е ноифигурации соединений, если нам неизвестен путь, при помощи которого устанавливалась конфигурационная взаимосвязь. Однакп существует ряд абщепринятых условных правил, псабеинп в случае углеводов (гл. 33), благодаря которым эти обозначения чрезвычайно пплезиы.
задача зьз. Каким самвелом (ц или 3) вы обозначите следующие соединения: а) р(+)-глицериновый альдегид, б) О-( — )-глицериновую кислсту, в) о-( — )-3-брем-2-вксипрппиоипвую кислоту и г) о-( — )-молочную кислптуг Задача 31.8. Превращение ь-(+)-мелочной кислсты в (+)-бутаиол-2 было осуществлено яо следующей схеме: Стизои.
Нэзоа На. СзнзОН Нзг ь-(+)-мелочная кислота — + А — — э-Б — чв, КСХ Нго, НС1, кагрманае СНзОН, НС1 На. СНзСООН В вЂ” ч" à — ч Д вЂ” -~ Š— —:ь. Ж нг нт,па ٠— ь. 3 — ~ (+)-бутанол-2. Какова абсолютная конфигурация (+)-бутанпла-2? О1.6. Винная кислота. Относительные конфигурации Теперь познакомимся с тем, каким именно образом винные кислоты НООССН(ОН)СН(ОН)СООН были конфигурационио связаны с глицериновым альдегидом. При этом мы сможем вспомнить все, что знаем о создании асимметрического атома углерода в соединении, уже являющемся оптически активным (разд.
7.3), и в то же время познакомиться с последовательностью реакций, которые будут широко использоваться при рассмотрении углеводов (гл. 33). Частный случай„выбранный для рассмотрения, сам по себе очень важен; когда в 1949 г. была установлена абсолютная конфигурация винной кислоты, то знание ее взаимоотношения с глицериновым альдегидом позволило определить абсолютные конфигурации множества оптически активных соединений. Винную кислоту можно получить из глицеринового альдегида при помощи метода, обычно применяемого для синтеза гх-оксикислот (образованне и гидролиз циангидридов) с последующим окисленжм азотной кислотой СИ 0)О СООН СНО ! сн-. н+ СНОН ва(он1 СНОН ныоз СНОН СНОН вЂ” ч. ) †-~ ( — ь.
( СН,ОН СНОН СНОН СНОН СН,ОН СН,ОН СООН глицериновый винная альдегид кислста При присоединении цианистого водорода к карбонильной группе о-глицеринового альдегида возникает новый асимметрический центр. Возможны две конфигурации относительно этого центра, приводящие к изомерам 1 и П (рис, 31.2).
Конфигурации этих соединений остались неизмененными относительно исходноао асимметрического углерода, и изомеры 1 и 11 различаются лишь конфигурацией относительно ноеоао асимметрического атома углерода. Соединения 1 и П нельзя совместить друг с другом, и они не являются зеркальными изображениями; поэтому они должны быть диастереомерами. Если рассмотреть модели для (+)-глицеринового альдегида, то становится очевидным, что образование одной из двух конфигураций будет зависеть от того, с какой стороны происходит атака цианид-иона по карбонильной группе.
Поскольку образуются оба изомера 1 и П, следовательно, цианид-ион Окснкислогы ~ 8сс присоединятся как с одной стороны, так и с другой; изомеры 1 и 11 получаются в неодинаковых количествах в соотношении примерно 1: 3, т. е. атака с одной и атака с другой стороны не являются равновероятными. Это вполне понятно: из-за наличия асимметрического атома углерода в молекуле как переходные состояния„так и продукты реакции будут диастереомерами и поэтому будут обладать различной энергией. Завершение синтеза — гидролиз диастереомерных циангидрииов (1 н 11) в диастереомерные оксикислоты и окисление их азотной кислотой — должно привести к диастереомерным винным кислотам (111 и 1У).
Поскольку последние являются диастереомерами, они должны иметь различные физические свойства и их можно разделить обычными методами очистки, в данном случае дробной кристаллизацией солей. Кислота Ц1 представляет собой лгнзо форму, т. е. а+-ов сн,он 5% Н Н ОН сн,он сн,он ОН Он сн,он Н Н Иг ОН Он соои соон лсао-сникав клслона О-1 — Рсиккал кисяьиа Ряс. 31.2.
Превращение о-глицеринового альдегида в винные кислоты. Я ~ Оксикислоты 909 одна из полученных винных кислот должна быть оптически неактивной. Поскольку кислота?У не совпадает со своим зеркальным изображением, другая полученная кислота должна обнаруживать оптическую активность. Когда эти реакции были действительно проведены (в 1917 г.), то исходя из о-глицеринового альдегида были получены два вещества, из которых одно было оптически неактивным, а другое вращало плоскость поляризации влево. Полученная таким образом активная ( — )-винная кислота должна иметь конфигурацию 1У, а поскольку оиа связана с о-глицериновым альдегидом, то ее следовало обозначить как о-( — )-винную кислоту.
Задача ЗИ10. а) Напишите аналогичную схему реакций, исходя из ь-( — )-глицеринового альдегида. Каковы будут относительные количества диастереомерных пиаигидрииов? Что вы можете сказать об оптической активности или неактивности цнангндрниов, монокарбоновых кислот и полученных винных кислот? б) Напишите аналогичную схему реакций, исходя иэ (~)-глицеринового альдегида. Как вы объясните„что образуются только оптически неактивные соединения, несмотря иа то. что из каждого энаитиомера глицеринового альдегида получаются неравные количества диастереомериых циаигидринов? Исходя из принятой конфигурации о-(+)-глицеринового альдегида, мы получим, что ь-(+)-винная кислота, энантиомер о-( — )-винной кислоты, должна иметь конфигурацию Ч, представляющую собой зеркальное изображение конфигурации 1Ъ'. Когда Бийо определил абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты, он обнаружил, что она действительно соответствует той, которая была для нее постулирована ранее.
Принятые конфигурации глицериновых альдегидов, а отсюда и конфигурации, принятые для всех веществ, связанных с ними, оказались их истинными конфигурациями. Н ОН НО ооон ооон СООН ОН Н НО Н СООН СООН гч У В-( — ).виииаа яислыиа ь-(+)-виииал каллоша Даже обозначения винных кислот не свободны от двусмысленности. В этой кинге мы будем считать для винных кислот и углеводов (равд. 33.13), что СНО-группа глицеринового альдегида является местом, откуда начинается наращивание цепи по циангидринной реакции. Однако некоторые химики рассматривают винные кислоты так же, как аминокислоты„считая, что СООН-группа образуется из СНО-группы глицеринового альдегида, и обозначая ( — )-винную кислоту символом ь, а (+)-винную кислоту символом о.
Независимо от того, каким из этих условностей следовать, остается неизменным то, что ( — )- и (+)-винные кислоты и ( — )- и (+)-глицернновые альдегиды имеют абсолютные конфигурации, наказанные выше и на стр. 905. Ос со ~ 3[ ©-,)=-о СН3 Н) С~Н СООН О СН, О ОН ОН Г-ното-Иоооодоеоэдодоноофуро и у-иетиооороэоэоеоо оиавив Зкхача 31.11. Обозначьте по К,Я-системе следующие кислоты: а) ( — )-винную, б) (+)- ванную н в) иоэо-винную. Зэляча 31.12. В гл. 28 были рассмотрены изомерные бутандиолы-2.3. Зта и-( — )-, ь-(+)- и иоэо-бутандиалы-2,3. Напишите нх структурные формулы в соответствии с названиями. Задача 31.13. Скальпа стереаизамеров может существовать для соединении с формУлой НОСНрСН(ОН)СН(ОН)СНоОН? Какие нз них относятся к п-ряду, канне — к ь-ряду, а какие нельзя отнести ий к одному нэ рядов? Какую винную нислату даст каждый иэ изомерав нри оннсленнн? Задача 31.14.
Сколько стереаизомерав может существовать для соединения с формулой НОСН СН(ОН)СН(ОН)СНО? Какие нз иих относятся к п-ряду, какие — к ь-ряду, в какие йельэя атиестя ии к одному иэ этих рядов? Какую винную кислоту даст кажлый из взомерав прн окислении? ЗАДАЧИ 1. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить молочную кис- лоту из следующих веществ: а) ацетальдегида, в) пиравинаградной кислоты (а-кетаб) пропиаиовай кислоты, прапионовая кислота), г) прапнлеигликоля. 2.
Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно получить ()-оксимзсляную кислоту из следующих веществ, используя в каждом случае разные пути синтеза: а) этилацетата, г) пропилена, б) ацетальдегида, д) масляной кислоты (указание; см. в) уксусной кислоты н ацетальдегида, равд. 32.5). 3. Укажите все стадии синтеза а-метил-(1-феннлпропноиовой кислоты при помощи сле- дующих реакций: а) реакции Реформатского, в) синтеза прн помощи малонаваго б) реакции Перкииа, эфира. г) перекрестной зльдольной конденсации.
4. Предскажите, какие продукты образуются при нагревании следующих кнслот: а) а-оксиизомасляиой, е) ~-акси+феиилпропиановой, б) (1-метил ?-оксивалеривиавай, ж) а-НООССрНоСНрОН, в) З-оксигексановой, 3) молочной, г) 6-оксивалериановай, и) яблочной (-рСоНрО ), д) гликолевой, к) 6-акснглутаровой (-р.СрН Оз). 3. Напишите структурные фюрмулы соединений А — С. а) этилоксалат+ этилацетат+ этилат натрия — ~ А (СрНгрОр), А+ этилбрамацетат+ 2п, затем НрΠ— о Б (С,рНррО,), Б+ ОН + нагревание, затем Н+ В (СоНоОо); б) адипииовая кислота+ этиловый спирт+ Н+ — р Г (СоН,оОо), Г+ Ха+ С'НрОН вЂ” о Д(СрНтрОо) в) глицерин + НС! — Е (СэНоОС(о), Е+ Ыа(Х! — р СНС1о, Е+ ХаО~О, + Н,ЗО, )К (Срн,ос!,), Ж+ СМ, Н+ о 3 (СоН ОХС) ), 3 + КСХ вЂ” р И (СрНрО?(з), И+ Н,О. яагревание — о К (СрНеОо); г) салицилавый альдшид+ уксусяый ангидрид+ апетат натрия+ нагревание, затем Н+ — -р Л (Сгг НгрОо) Л+ НеО, Н+, нагревайие — -+ [М (СоНоОо)] — р Н (СоНрОе), куиарин; д) гептаналь (гейтилавый альдегид) + зтилбрамацетат + Еп, затеи Н О вЂ” о О (С„Н„О,), О+ СгО, в ледяной уксусной кислоте — — ъ П (С„НыО ), П + этилат натрия, затем бензилхлорид — о Р (Сый„Оо), Р+ ОН, нагревание; затеи Н+, слабое нагревэниеы С (С рН О).
8. Как вы объясните образование у-метнлпзраканавай кислоты при реакций ацетальде- гида с янтарной кислотой? СОЯН И ~ Оксикислоты 7. Приведите схемы возможных лабораторных синтезов следующих веществ из бензала, толуола, спиртов С, — Св и доступных неразветвленных монокарбоновых кислот; исполь- зуйте любые необходимые неорганические реагенты: а) 2,3-диметилпентен-2-овой кислоты, б) 3-анси-4-фенилбутановой кислоты, в) рацемической вритро-2,3-диокси-З-фенилпропановой кислоты (К и его знаитио- мер) (указание: альдольная конденсация и ее варианты обычно дают транс-изомеры)„ г) а,а-диметилкапроновой кислоты, д) м-оксибензойной кислоты, е) 2-кето-З-оксидигидробеизафурана.
8. Напишите сгереохимические формулы соединений А — У. Каждое нз них мажет быть смесью стереоизомеров. Отметьте все люг»соединения н рацемические модифика- ции; укажите число фракций, получаемых нз каждой смеси обычными способами разделения: з) этнленгликоль+ Сп, воздух, нагревание — + А (СзН О), А+ СН + Н+ — » Б (СвНвОзНз), Б+ НзО, Н+ — -» В (СвНвОв); 6) рацемическая й-броммасляная кислота+ 1 моль Вг, Р— + Г (СвНвОзВгз)", в) бензальдегид+ ацетафенои+ основание — Д (транс-С, НгзО), Д+ НаВНы затем НзΠ— » Е (транс-Сч»Н»чО), Е+ холодный разб.
КМпОв — » Ж (Ст»Н»вОз); г) нвзо-винная кислота + 1 моль этилового спйрта, Н+ — + 3 (СвН, О ); д) ь-винная кислота+ 1 моль уксусного ангидрида — И (С,НзО); е) фумаровая кислота + надмуравьиная нислота — К (С4НвОв); ж) кислый метилфумарат+ надмуравьиная кислота — Л (СзНзО,); з) ( — )-М+ СН, Н+, затем Ва(ОН)з; затем — » Н (С»Н»зОз)", Н+ ННО — » О (С,Н,О,); СНО н-( н СНО н — ).он СН,ОН (-). м СН,ОН (-). ц и) ( — )-П+ Сг(, Н-: затем Ва(ОН)з, затем Н+ — + Р (С»Н»зОв). Р+ ННОз — + С (С»Н»О;); змт к) бензидин + 2 моля ( — )-втор-бутилхлорида, затем ОН вЂ” э.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
