Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 197
Текст из файла (страница 197)
Предскажите, какие продукты будут а основном образовываться прн взаимодействия б) зтилпропионата и ацетона в присутствии этнлата натрия, в) этнлбензоата и ацетофенона и г) этилоксалата и цнклогексвнона. Задача 30.3. Приведите схему синтеза нз простейших сложных эфиров следующих веществ: а) атил-а-фенилбензоилацетата Сзнзсосн(сзнз)соостнз. б) атил-2„3-днкетоциклопеитан-!,4-дикарбокснлата (1) (укозлние: в качестве одного из эфиров используйте этнлоксалат), в) зтнл-1.3-дикетоиндан-2-карбокснлата (И). 89О Катали глогы ~ волО П ри планировании синтеза прн помощи ацетоуксусного эфира, как н при планировании синтеза при помощи малонового эфира, задача заключается н выборе подходящего алкилгалогенида илн галогенидов.
Для этого достаточно рассмотреть структуру требуемого кетона. Так, например, 5-метилгексанон-2 можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на изобугильную группу. Поэтому для получения этого кетона с помощью ацетоуксусного эфира нужно использовать в качестве алкилирующего агента нзобутилбромид Сив сн соон сн соо ! -со. ! ! нао н+ ! 1 ы,акн,аг,ссв, ы,ыы,аксн, ы,свсн,снсаа 11 11 11 о О о 5-метилгекезнон-2 ~ он" Снв Снв Со ос,нв 1 СНаСНСНаиг + Иа+Снвсоснсоосан,.' — в СНаСНСНасНССНа нзобутил- 11 бромид санто-ив+ СН,СОСН,СООС,Н, этна.ы-нзобутилэтнламтоацет ацетоацетат Изомерный кетон, З-метилгексанон-2, можно рассматривать как ацетон, в котором один атом водорода замещен на и-пропильную группу, а второй (при том же атоме углерода) — на метильную группу, поэтому необходимо использовать два алкилгалогенида — н-пропилбромид и метилбромид. соон — соа 1 нао вле и+ СН,СНаСНаСН вЂ” ССНв -а — — СНаСНаСНаС вЂ” ССНв сн,о сн, о 3-метил гекеанон-2 Соо",,щ1 сн, о соос,н, СООС Н 1 СйвВг + На+СНаСНаСНаССОСНа — в Сиагнапнас — С вЂ” СНа метнл- 11 бромид с,нво-юв соос н згил-ав-меана.о и-пропил! ацетоацетат СНвСНаСНаСНССНв о СнаСНаСНаВг + Иа+СнвСОСНСООсаНв и-пропилбромид т свн,о-нв" СН,СОСН,СООС,Н„ зтнлапетоацетат г?0 ~ Кетокислогы 891 Задача 30.3.
К какому общему типу реакций относится взаимодействие натрацетоуксус- ного эфира с алкилгалогенидамн? Предскажите, с какими относительными выходами бу- дет проходить реакция с первичными, вторичными и третичными галогенндами. Можно ли использовать в этой реакции арилгалогениды? Задача 30.10. а) Предскажите, какой продукт будет получаться в результате синтеза при помощи ацетоуксусного эфира при использовании этилбромацетата (почему не бром- уксусной кислоты?). К какому общему классу соединений принадлежит продукт этой реакции? б) Предскажите, какое соединение образуется в рез) льтате синтеза при помощи ацетоуксуснаго эфира с использованием в качестве галагенпроизводного хлористого беизоила или хлорацетона. К какому общему классу соединений цринадлежат эти про- дукты? Задача 30.11. Приведите схемы синтеза следующих соединений из зцетоуксусиого эфира, бензола и спиртов С, — С: а — в) изомерных кетанов: метил-и-бутилиетона (гехсанона-2), метилизобутилке- тона(4-метилпентанона-2), метил-втор-бутилкетона (З-метилпентанона-2), г) пентандиона-2,4 (ацетилацетона), д) гександиона-2,5 (ацетанилацетона), е) 1-фенилпентаидпона-1,4.
ж) Почему нельзя использовать синтез при помощи ацетоуксусного эфира для получения метил-трет-бутилкетоня? Задача 30.12. Наилучший общий метод синтеза а-нетокислот приведен ниже: сеняо№ этилпропионат+ зтилоксалат — — г А (СзНгяоя), кяяячяяяа А + Разб. Няэоч — -Я Соя + 2СяНяОН + СНзСНяССООН О а-кетамасляиая кислота Какие знакомые вам реакции при этом используются? Какова структура соединения А? Задача 30.13. Приведите схему синтеза из простейших сложных эфиров следующих ссе- диненийг а) а-кетоизокапроновой кислоты, б) а-кето-р-фенилпропиоиовой кислоты, в) а-кетоглутаровой кислоты, г) лейцина (а-амнноизокзпроновой кислоты) (указание: см. равд. 22.11), д) глутаминовой кислоты (а-аминоглутаровай кислоты).
ЗО.Б. Декарбоксилирование кетокислот Таким образом, синтез при помощи ацетоуксусиого эфира основан на высокой кислотности а-водороднгях атомов р-кетоэфиров и необыкновенной легкости декарбоксилировання 1)-кетокислот. Эти свойства аналогичны тем, на которых основано использование в синтезе малонового эфира. Как уже было показано, повышенная кислотность а-водородных атомов определяется способностью кетогруппы принимать участие в делокализации отрицательного заряда в анионе ацетоуксусного эфира.
Легкость декарбоксилирования объясняется отчасти тем же. (Тот же фактор способствует осуществлению конденсации Клайзена, с помощью которой получают ацетоуксусный эфир.) Декарбоксилированне р-кетокислот происходит в случае как свободных кислот, так и карбоксилат-иона. Отщепление двуокиси углерода от аннана дает карбапион 1. Этот карбанион образуется быстрее, чем простой карбаиион гс: —, который должен был бы образоваться из простого карбоксилат-иона СН,— С вЂ” СН,-СОО- — ~. СО, + СН~-С--СНз г Кетов аслоты ~ 3) (КСОО-), поскольку первый клрбанион 6злее устойчив. Его устойчивость, безусловно, определяется участием кетогруппы в делокализации отрицательного заряда. Задача 30.14.
Декарбоксилнрованне может происходить в случае как малоновой кислоты, так н ее моноаниона, но не с двухзарядным авионом. а) Объясните легкость декарбоксилировання моноаниона. От какого из его карбонсилов отщепляется двуокись углерода? б) Как вы объясните устойчивость аннона? (Указание: см. равд. Ж4.) Декарбоксилирование свободной ацетоуксусной кислоты включает стадию переиоса кислого протона на кетогруппу либо до отщепления двуокиси углерода (как показано на схеме), либо однсарегяенно с этим процессом: О СНзС вЂ” СНн — С а-;»==я СНн — С вЂ” СНн — СОΠ— н СНз — С=СНн + СОн О 1Н .ОН 1Н СН вЂ” С вЂ” СН )! О В данном случае протонирование уменьшает основность уходящей группы, с чем мы уже встречались ранее.
Задача 30.15, При декарбоксилнровании диметилацетоуксусной кислоты в присутствии иода илн брома образуется нод- нлн бромдяметилзцетон (З-галоген-з-метилбутанон-2, хотя в этих условиях ни иод, ни бром не реагируют в ощутимой степени с диметилацетоиом. Что вы можете сказать на основании втой реакции о механизме декарбоксилнрования? Задача 30.!6. Предположите механизм декарбоксилнрования свободной мзлововой кислоты. Задача 30.17.
Объясните сравнительную легкость декарбоксилнрования фенилпропноловой кислоты (С,Н,С:=ССООН) в щелочном растворе. 80.б. Синтез кислот при по иои(и ацетоуксусного афира Если зтилацетоацетат обработать концентрированной щелочью, то происходит реакция, обратная реакции Клайзена, н эфир расщепляется с образованием двух молей уксусной кислоты (в виде соли) Концентрированная щелочь оказывает такое же действие на замещенные ацетоуксусные эфиры, и образуется молекула уксусной кислоты и молекула замещенной уксусной кислоты. сн.сссн,соос,н. ' ""' снхоо»сн,соо»со~» ~».
СнзСООН СНнСООН уксусная кислота 893 ЛО ~ Ке голи елогы оно ссконнн, О~00 с кнососн.~.окон монозамещенный апетоуксусный эфир сн соон ксн соон уксус сная монозамепюнная кислота уксусная кнслота кона. нСнаочь онсоок сосо.н. ' сн.соо-о нн снсоо-о с,н.он двзэиещенный апетоуксусный зфир (с сн соон цд'снсоон уксусная днзамынеюьэя кисмлв уксусная кислота До того как были разработаны методы синтеза на основе эфира малоновой кислоты, расщепление замещенных ацетоуксусных эфиров по рассмотренной схеме имело важное значение для синтеза карбоновых кислот; в некоторых случаях этот метод используется и сейчас. Реакция, обратная конденсации Клайзена, до некоторой степени происходитдаже прн гидролизе разбавленной щелочью, и поэтому карбоновые кислоты образуются как побочные продукты в синтезе кетонов.
Задача Зб.йй. приведите схему синтеза гексанонаой с помощью анетоуксусного эфира. Какие кислоты образуются при этом в качестве побочных продуктов? Укажите, каким образом можно очистить нужный кетои. (Не забывайте. что алкилирование проводится в спирте, что образуется ?чавг, что для гидролиза используется водное основание и что этиловый спирт образуется при гидролнзе.) 30.7. Кето-енол бная таутомерия и ацетоуксусный эфир До сих пор мы изображали структуру ацегоуксусного эфира формулой 1, в которой имеется карбэтоксигруппа СООС,Нь и карбонильная группа С=О.
сн — с — сн — соос' н 1 О ! В общем свойства ацетоуксусного эфира согласуются с этой структурой: как сложный эфир это вещество подвергается гидролизу с образованием карбоновой кислоты; как кетон оно реагирует с гидрокснламином, фенилгидразином или синильной кислотой, давая оксим, фенилгидразон или циангидрин. Но, помимо этого, ацетоуксусный эфир обладает также другими свойствами, причем такими, которые обычно не свойсгпвенньг сложным эфирам и кетонам.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
