Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 198
Текст из файла (страница 198)
Он реагирует с хлоридом железа(111), давая красное окрашивание, аналогично фенолу (равд. 25.22), и мгновенно обесцвечивает раствор брома. Как же обьяснить эти неожиданные свойства? Для того чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим работу, опублико. ванную в 1911 г. немецким исследователем Людвигом Кнорром (Йенский университет). Кнорр охладил раствор ацетоуксусного эфира в смеси эфир— гексан до — 78 'С и выделил твердое вещество с т. пл.
— 39 С, которое оказалось неспособным мгновенно обесцвечивать бром и не давало немедленно красного окрашивания с хлоридом железа(111). Когда же Кнорр пропустил сухой де токи сеопе ~ 80 894 хлористый водород в суспензию натрацетоуксусного эфира в петролейном эфире, то отделилось масло. Это масло мгновенно реагировало с бромом и хлоридом железа(111). Оба эти вещества можно было хранить в течение длительного времени при — 78 сС и даже в течение недель при комнатной температуре в отсутствие кислот и оснований. Однако в присутствии кислот илн оснований оба вещества быстро превращались в одно и то же вещество — ацетоуксусный эфир.
Ацетоуксусный эфир обладает свойствами соединений двух классов, поскольку он представляет собой смесь двух веществ: кето-формы и енольной формы. Эти формы являются таутомерами и существуют в равновесии друг с другом (равд. 8.13). СН,— С вЂ” СНа — С-ОСеНа, ~ Н+ + СНа — СллСНялС вЂ” ОС~Н~ и-=:Ь 1 1 й о о О О кето. форма, менее роилеорииоя форма: крисяисалсеуллся лри — 78'С, реагирулл с НН ОН карбаяяоя Я.===к СНе — С=СН вЂ” С вЂ” ОСеН гзн о ояояьяая форма, оыаирее оораауеякя лри лодяислеяии соли. реиеирулл с Вга 80.8. Состав кето-енольньгх смесей Каково же соотношениеткетонного и енольного таутомеров ацетоуксусного эфира в равновесной смесий Один из методов, позволяющих ответить на этот вопрос, был разработан Куртом Мейером (Мюнхенский университет): к смеси кетона и енола добавляют бром до тех пор, пока не прекращается быстрое обесцвечивание; предполагается, что число израсходованных молей брома соответствует числу молей енола, первоначально присутствовавших в смеси.
Этот анализ основан на том, что бром реагирует гораздо быстрее с енолом, чем с кетоном, а само бромнрованне протекает быстрее, чем образование енола из кетона. Метод Курта Мейера был затем улучшен при помощи При добавлении, например, гидрокснламина кетосоединение дает оксим; равновесие сдвигается и образуется еще некоторое количество кето-формы, которая также реагирует с гидроксиламином и т. д., пока вся смесь целиком не превратится в оксим.
При добавлении брома реагирует енольная форма и равновесие сдвигается, поскольку образуется новая порция енола взамен израсходованного. Таким образом, смеси присущи реакции, характерные для кюкдого из компонентов. Итак, Кнорр фактически разделил коаеаонентэс таутолеерной снеси. При охлаждении раствора ацетоуксусного эфира отделяется менее растворимая компонента, кето-форма; равновесие сдвигается, и так до тех пор, пока практически весь эфир не закристаллизуется.
Когда же соль ацегоуксусного эфира обрабатывают кислотой, то ион водорода атакует быстрее кислород карбаниона, а не углерод, что приводит к образованию енольного соединения. ЗО ! модификаций, направленных на уменьшение величины ошибки за счет сдвига равновесия в ходе титрования. нгь ОЬ вЂ” С вЂ” СН С ОС Н, СН С-СН вЂ” О-ОС,Н, Онекь бистро О О ОН О кето-форма енольная форма — О СНΠ— С вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОСОНО+ НВг 11 1 11 О Вг О бромкегон Вг СН,,— С=СН вЂ” С вЂ” ОСОНО+ Вгт — О СНΠ— С вЂ” Сн — С-ОС,НО+ Вг 11 11 ОН О +Он О енольная форма 1 Вг 1 ч=-:=-и СНΠ— С вЂ” СН вЂ” С вЂ” ОССНО+ НВг 11 11 О О Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутомера, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001% енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений„содержащих две группы С=О, разделенные одним атомом углерода (1,3- илн ~1-дикарбонильиые соединения ~.
Таблица 302 Процентное содержание енола в карбоинльиых соединениях сн,ссн~,сн 11 11 О О СН ССН ССН 11 О О СОНОССНОСОСОНО 11 11 О О СН ССН СОС Н 1! 11 О О СН ССН 11 О йцетоацетальдегнд йцетнлацетон Этилбенаоилацетат Этилацетоацетат йцетон 2,5 Ю ' Скорость, с которой енол подвергается бромированию, вполне объяснима. электрофильный бром быстро атакует двойную углерод-углеродную связь, давая карбониевый ион 1, представляющий собой просто протоиированную форму бромкетона.
кето кисл отм ~ 80 И Он-О евольвзя форма„ гоирямвниз и хелааимбразоваиие 1, 3- нлн 5-днкарбоняльиые соединения И ! И О Н О като-форма Наличие внутримолекулярной водородной связи в снопе, например, апетоуксусного эфира проявляется в том, что енол, хотя и является спиртом, имеет более низкую температуру кипения, чем кето-форма (ср. с разд. 25.2). СНз — С вЂ” СНз — С вЂ” ОСзНз ь ~ СНз — С С вЂ” ОсгНз ~l~ О О О)н.
кето-форма, спальная форма, т. кнп. 40 — 41 С/2 мм рт. ст. т. кнп. Зззс/2 мм рт. ст. ацегоуксусный зфнр Задача ЗО,19. Почему аллнловый спирт (т. кнп. 97'С) имеет более высокую температуру кипенна по сравнению с карбоннльным Соединением того же молекулярного веса, ацетоном (т. квп. Зб 'С)? Задача ЗО20. Показатель преломления прн 10'С равен 14217 для чистой кетоформывтнлацетоацетата, 1,4480 для чистой спальной формы н 1,4235 для равновесной смеси. Считая. что супгествует линейная завнснмость между показателем преломления н составом смеси, вычислите процентное содержание енола. 30.9.
Кислоты и основания и кето-енол бная таутомерия Кислоты и основания чрезвычайно сильно ускоряют взаимопревращение кето- и енольной форм. Прн рассмотрении приведенных ниже уравнений та. кое влияние становится вполне понятным. таутомерное равновесно, каталнзнруемое основаниями Н вЂ” с — с — +:в И ! егйззеиие о вема-рармв ! Н:В + -С:=-С вЂ” ч— - — —:В + -С=С— И 2 миззмии о.г ОН игаред.инион езвмния рзрми Причина, по которой снопы дикарбонильных соединений в такой степени более устойчивы (относительно кето-формы) по сравнению с снопами простых карбонильных соединений„не вполне ясна. По-видимому, два фактора принимают участие в этой стабилизации: во-первых, енол стабилизуется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи со второй карбонильной группой и, во-вторых, енол может далее стабилизироваться за счет хелатообразонания, т.
е. вследствие образования внутримолекулярной водородной связи между енольным гидроксилом и второй карбонильной группой (разд. 25.2). в?0 ~ Кегокисаогы 897 Твутомерное разновеске, квтвлнзнруемое кнслотвмн Н н ! ! ! — С вЂ” С вЂ” -1-Н:В ~::и вВ+ — С вЂ” С вЂ” =к- — — еНвВ+ — С=С— !! ! !! ! ! О +ОН ОН нато-форма кнсвютэ квтнох кнслаш енольнзя форме 11 Основание отрывает ион водорода либо от кето-формы, либо от енольной ор мы с образованием гибридного аниона 1. Этот аиион может далее присоединять ион водорода либо по углероду, либо по кислороду с образованием кето- формы или енольной формы соответственно. Кислота отдает ион водорода либо связи углерод — кислород кето-формы, либо двойной углерод-углеродной связи енольной формы с образованием катиона 11.
Этот катион может далее отщеплять ион водорода либо от углерода, давая енольную форму, либо от кислорода, давая кето-форму. По крайней мере в некоторых случаях зто взаимопревращение вызывается согласованной атакой кислоты и основания по одной и той же молекуле. (Задачги покажите на формулах, каким образом зто происходит.) Такие реакции кислот и оснований с кетонами очень важны для понимания не только кето-спальной таутомерии, но также (равд.
27.3 — 27.5) многих других реакций кетонов: галогенирования, обмена водород — дейтерий и рацемизации. ЗАДА т'О 1. Напишите структурные формулы основных продуктов, палучающнхся прв взаимо- действии в прнсутствнн зтнлзтз нзтрня следующих веществ: э) этнл-н-бутврзтз, е) этнлбензаэтэ н зтнлфеннлацетвтэ, б) этнлфеннлэцетзтз, ж) этнлпропноната н цнклогексанона, в) этнлнзовэлерзта, з) этнлфеннлацетвтз н зцетофенона, г) этнлфармпатв н этнлпропнонз- н) этнлкзрбонвтз н зцетофенона. тз, д) этнлоксэлзтз н этнлсукцянвтэ, 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
