Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 196
Текст из файла (страница 196)
Янтарная кислота Кислый метилмалонат Метилмалоновая кислота Метнлоксалат Кислый зтилоксалат 26. Соединение А (СмНта) дает отрицательную пробу с разбавленным КМпОч и Вгт/СС!м Окисление соединения горячим КМпОз дает вещества Б [СмО„Отт), которое растворнмо в воде и выделяет газ при обработке водным раствором ИаНСОа. Дегидратация соединения Б дает продукт В (СыО,).
Какова структура соединений А, Б н Ву ЙУ. Две изомерные кислоты — гемилиноввя и яетагемипинозпя — имеют одинаковую формулу СгаНгзО . Эквивалент нейтрализации каждой кислоты 113 ж 2; каждая кислота содержит две метоксвльные группы по данным определения по Цейзелю. При нагревании зтя две кислоты дают различные продунты общей формулы С,рНзОм При сильном нагревании с окисью кальция в обоих случаях образуется вератрол (1,2-диметоксибензол).
Прн взаимодействии с зтиловым спиртом гемипиновая кнслота дает два продукта с формулой СмНтчОа; метагемипиновая кислота реагирует с зтиловым спиртом с образованием пдяого соединения с формулой С„НыОм Каковы структуры гемипиновой и метагемипниовой кислотг 28. 2,5-Диметилциклопентан-1,1-дикарбоновую кислоту можно получить в виде смеси двух оптически неактивных веществ (А и Б) с различными физическими свойствами. Если каждое из них нагреть и реакционную смесь подвергнуть дробной кристаллизацив, то из соединения А образуется лишь один продукт В с формулой СзН О „а пз соединения Б — два соединения (Г и Д) с той же формулой С Н, О,. а) Напишите стереохнмическне формулы соединений А — Д.
б) Опишите другой метод, прн помощи которого можно было бы приписать конфигурацию веществам А н Б. 29. Напишите структурную формулу иля формулы соединений, которые согласуются с каждым из ПМР-спектров, прнведеиных на рис. 29.1. 30 Кето кислоты 80.1. Структура и свойства Каких свойств можно ожидать от соединений, содержащих функциональные группы более чем одного типа? Прежде всего они, очевидно, будут обладать свойствами, присущими соединениям, содержащим этн функциональные группы в отдельности.
Кето- кислота, например, является и кетоном н кислотой и в общем ведет себя так же, как соединения обоих этих типов. По карбонильной группе она вступает в реакции, характерные для любого катона: нуклеофильное присоединение, гидрирование, восстановительное аминирование. По карбоксильной группе она участвует в реакциях, характерных для любой кислоты: ионизация, превращение в соли, аыгщы и сложные эфиры.
тоблоцо 3О.» Физические свойства ьетокислот и родственных соединений Т. ииа. с/мм рт. ат. кв к Нааааииа 47 320 22 2,3 14 165 (разл.) 100 (разл.» 245 31 123 116 — 33 41/2 с н„сосн соос н ОНС вЂ О СН СОСОСН СНаСОСНаСОСНа СНаСОСН СН СОСН 270 (разл.) 50 88 139 5.6.10 ' 193 Гй эадача 30.1. Какие соединения будут образовываться в результате следукаацих реакций? а) ацетоуксусиая кислоте (СНаСОСНаСООН) + разе.
води. МанСОа; б) р-бензоилпропионовая кислота (С НаСОСНаСНаСООН) + С НаОН + Наэоа1 в) глиоксиловая кислота (ОНС вЂ” СООН) + реактвв Толленса; г» левулиновая кислота (СнасоснаСЙ,СООН) + На+ И1; д) этилацетоацетат (ацетоуксусный эфир) + Хнаон+СГ+ СН,СООна: е) пнровиноградная кислота (СНаСОСООН) + (чна + Н, + Ы; ак) глиоксиловая кислота+ конц. волн. 14вон; Глнокснловая кислота Пировнноградиав кислота Ацетоуксусная кислота Левулнновая кислота о-Бевзоилбензойнан кислота Р-Бензоилпропноновая кислота Зтнлацетоацетат (ацетоуксусный эфир) Зтилбензоилацетат Глиоксаль Диацетил Ацетилацстон Ацетонилацегон ОНС вЂ” СООН СН„СОСООН сн,сосн.,жон о.СаН СОС„НаСООН с,н,сосн,сн,соон сн сосн соос н дегокислоты ~ 36 886 з) ацетоуксусиый эфир + разб.
волн. ИаОН; и) ))-бепзоилпропионовая кислота + Еп(Ни) + конц. НС1; к) ликлоруксусная кислота + Н,О + нагревание. Помимо свойств индивидуальных функциональных групп, зти соединения могут обладать также особыми свойствами, обусловленными определенным взаимным расположением этих функциональных групп. В этой главе мы подробно рассмотрим эфиры р-кетокислот и те особые свойства, которые делают их наиболее важными производными кетокислот (табл.
30.1). 80.2. Получение Р-гсетоэ4иров. Конденсация Клайэена Если этилацетат обработать этнлатом натрия и образующуюся смесь подкислить, то получают этил-р-кетобутират (этил-З-оксобутаноат), обычно известный под названием этилацетоацетат или ацетоуксусный эфир. с,н,он 2СНвсООсвНь + СаНьО Ыв+ — ь СНвСОСНСООСаНь Иа+ + 2С,НьОН эти лапетат, этилат наг рацетоуксусный 2 моля натрия эфир ~п СНаСОСН СООС3Н~ этилацетоацетат (иэвтоуксусиый эфир), ))-аилоюфпр Ацетоуксусный эфир — наиболее важное из производных р-кетокнслот; его синтез служит примером реакции, известной под названием конденсации Клайзена. Общепринятый механизм конденсации Клайзена показан иа примере этилацетата: 11) СНаСООСаНа + ОСаНь ~ С Н ОН + СНьСООС Нь 1 О О )! ) СНэ С ОсяН5 + СНяСООсьНь ь СНа С СНаСООСаНь ()С,Н, О СН ССН СООСан + ОСВН О 1 СНвССНаСООСзНь+ ОсеН~ ~~ СН,СОСНСООСвН + СвНьОН более сильная более слабая кислота кислота Зтилат-ион отрывает ион водорода (стадия (1)) от а-углеродного атома сложного эфира с образованием карбаниона 1.
Сильно нуклеофильный карбанион 1 атакует (стадия (2)1 углерод карбонильной группы второй молекулы сложного эфира с вытеснением этилат-иона и образованием кетоэфира. Подобно мало. новому эфиру (и точно по той же причине), ацетоуксусный эфир обладает во?0 ~ Кетокяслоты заметно кислыми свойствами. Он представляет собой более сильную кислоту, чем этиловый спирт„и поэтому реагирует (стадия (З)1 с этилат-ионом, образуя этиловый спирт и анион натрацетоуксусного эфира.
Образование соли ацетоуксусного эфира — весьма существенная стадия для успеха всей реакции; из ряда равновесий, устанавливающихся в ходе реакции, лишь равновесие (3) сдвинуто в сторону, благоприятную для образования нужного продукта. Подобно альдольной конденсации н родственным реакциям (равд.
27.6 и 27.11), конденсация Клайзена включает стадию нуклеофильной атаки карбаниона по электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. В альдольной конденсации нуклеавильнал атака приводит к присоединению— типичной реакции альдегидов и кетонов; в конденсации Клайзена нуклесврильная алыка приводит к замещению — типичной реакции ацильных производных (равд. 20ей). Задача 30.2. Объясиите кислотиость ацетоуксусиого афера, исходя иэ представлений теории реэоваиса. Задача 30.3. Лучшие выходы в коидеясацив Клайэеиа получаются при проведении реакции в среде эфира под действием этилата натрия, ие содержащего спирта, а ке в растворе втилового спирта. Как аы это обьясвите? Как и следовало ожидать, конденсация Клайзена с более сложными, чем этилацетат, эфирами приводит к соединениям, образующимся прн ионизации св-водородного атома сложного эфира; в результате этого всегда именно а-углеродный атом одной молекулы присоединяется к атому углерода карбонильной группы другой молекулы, например: 2СНвСНвСООСвНв + ОСвНв — в СНвСНвСОССООСвНв + 2СвНвОН эти лпропиоиат ! и СНвСН,С вЂ” СНСООСвНв О СН, атил-3-оксо-2-матилпевта ипат (атилкыметил4)-кетовалерат), () кеяюе4ир Задача 30нп Под действием этилата патрии этиладвпат превращается в 2-карбэтоксици- клопеятаиов (П).
Зта реакция служит примером коидеисации Дикмака. О СООС Н Н а) Как вы объясните обраэоваяие соедияекия П? б) Какой продукт будет получаться при дейсевии этплата натрия ва этилпимелат? в) Можно ли ожидать аиалогичяого ловедеиия от этилглутарата или этилсукцииатав г) В действительности этялсукцииат реагврует с этилатом ватрвя, давая соедипекие с формулой СввН,вО,, содержащее шестичлеивый цикл.
Какова вероятная структура этого соедвиенйя? Ке толи с.югм ~ 80 80.8. Перекрестная конденсация Клайзена Подобно перекрестной альдольной конденсация(равд. 27.9), перекрестная конденсация Клайзена в общем случае осуществима только тогда, когда один нз реагентов не содержит ш-водородных атомов н поэтому не способен претерпевать самоконденсацню, например: О соос,н, + сн,соос,н, — ~' ©-с — сн,соос,н, + сзнзон О о змвзгомзат твэл а тенет этэллэяэзила Нет от с,н,о- нсоос н + сн соостн — м н — с — сн„соос н + с н он зтилформиат зтилацетвт (! этилформилацетат (известен лишь в анде натрневой соля) — с..н,осоос н +сн соос н, —- Соо< н, втплоксзлат с.н,оос — с — сн,соос,н, + с,н,он о этнлокса лил ацетат СзНэ Юьо ! С Н О С СНСООСэНз + СзН ОН 0 зтнлфенилмзлонат (эфир феннлмалоновой юклоты) С,Н.Π— С вЂ” ОС Н, + С,Н,СН,СООС,Н, О зтилфенилацетат пзврбонзт !! О Снсоостнэ СтНзООС э ч эСООСтнз ниц„'н О О 1 О )! н Задача 30.3.
В каком порядке следует смешивать реагенты в каждой из приведенных выше перекрестных конденсаций КлайзенаР (Укозоние: см. равд. 27.0.) Задача 30.0. Как показано выше, этилфенилмалонат можно получить с помощью пере крестной конденсации Клайзеиа. Можно ли его синтезировать нз бромбеизола и этилмалоната) Задача 30.7. Кетоны (но не альдегиды) подвергаются перекрестной конденсации Клал зеив со сложиымн эфирами, например: генг,она СнзсООСзнз + СНзСОСНз — -ь СНзСОСНэСОСНз + СэНзОН зтялацетат ацетон вцетилацеюн э) Приведите все стадии наиболее вероятного механизма этой реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
