Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 191
Текст из файла (страница 191)
Физические свойства Днкарбоновые кислоты — твердые вещества. Низшие члены ряда заметно растворнмы в воде н лишь незначительно растворяются в органических растворнтелях (табл. 29.Ц. Граница растворнмостн в воде лежит прн С, — С„. Этн свойства кажутся вполне естественными, поскольку полярная карбокснльная группа составляет значительную часть в каждой нз молекул. НООССН,СН,СНСООН А, а-бромглутароаая кислота (2-бромпентаиднювая кислота) нооссн,Ссн,соон Ь, (Ц)-днметилглутаровая кислота (З,з-диметилпентавдновая кислота) НООССНСН СНСООН с( а,со'-диллорглутаровия кислота (2,4-диклорпентандиовая кислота) 29 ~ Дакарбоноаые кислоты 861 Таблаи!а 29.! Физические свойства дикарбоиовых кислот н нх производных Раоеаораавоть ~/1ОО г Иап Наааааао 1аеие Гемимеллитовая 1,2,3С она(СООН)а 1,2,4-СаНа(СООН)а 1,3,5-С На(СООН) 160 Тримеллнтовая Тримезиновая Янтарный ангидрид Малениоаый ангидрид Фталевый ангидрид Сукнииимид Фгалнмид 15 !3 3.!О ° 510 а 29.3. Источники получения Ниже приведены методы синтеза наиболее важных дикарбоновых кислот.
Некоторые методы применимы для получения лишь отдельных кислот (например, шавелевой нли янтарной). Однако большинство из них представляет собой методы, использовавшиеся для синтеза монокарбоновых кислот. Так, например, если пщролиз нитрила дает монокарбоновую кислоту,то при гндролизе диннтрила образуется днкарбоновая кислота; если окисление метилбензола приводит к бензойной кислоте, то окисление диметилбеизола дает ерталевую кислоту. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ !((авелевая кислота н он, зао с СОО На+ н,зо, СООН мооо-а ах а + ~ СОО На+ СООН формкат натрия оксазат натрия 4Цавелевая Мааоновая Янтарная 1'лугаровая Адиииновая Пимелнновая Пробковая (субериновая) Азелаиновая Себацнновая Малеиновая Фумаровая Фгалевая Нзофталевая терефгалевая НО ОС вЂ” СООН НООССНасООН НООС(СН,),СООН НООС(СНа)аСООН ноос(сн ) соон ноос(сн,),соон ноос(сщ соон ноос(сн,).,соон НООС(СНа) СООН цио-НООССН=СНСООН аараиаНООССнооСНСООН 1,2-сеН,(ОООН)а 1,3.С На(СООН)а 1.4-С Не(СООН) 189 136 185 98 151 105 144 106 134 130,5 302 231 348,5 300 (возг.) 190 (разл.) 238 120 60 131 126 238 74 б 5 О,З 0,1 0,7 0,7 0,01 0,002 ИО 6,4 4,5 3, 3,1 3, 2.
1000 96 11О 24 29 5,2 0,20 0,23 0,38 0,39 0,37 0,39 0.39 0,4 0,055 4,1 0,4 2,5 3,5 дикорбоновыа кислоты ~ 29 Малиновая кислота с!с, Р неон СНРСООН вЂ” з- С1СНсСООН вЂ” + С!СНРСОО"Ха+ уксусная хлоруксусная хлорвцетат натрия кислота ннслота СООН н,о. н+ аю-п. !ссн С1СН,СОО На+ — э ~Н иллонояая л кислота хлорвцетат натрия СООС,Н, цзанацетат с,н,он, н+ сс.
й ~, втилавлонат Янтарнаи кислота Н ОО ~-~ ! и,о н„н !С ~ зз з Н С СООН СНЗ СООН и,о !! нен н-с-соон сн;соон алзсл Н асаавюав левпссвв Раселнак Ц ЛЗаллнвллааею паланке ласааво О одинаковая кислота О- ННОР, НСГРЕССНИЕ / Н вЂ” Р [ =О 1 — Р НООССНлСН СНРСН СООБ циклогексанол цнилогексанон алнпняовая кислота о го. Р О, ЕЕ*С НООССНРСНеСнсСНеСООН ацнпяновая кислота Фталеваи кислота СО О тсО, аРС О !! леваслпл ~~С н,о ©со он СХ С О Нз о„т,о !! з Ваелесий а лапал внсейзей СНз СООН снеги, СООСНз СООСНз © —.'."'; © —" © = — "-- Оо сн, сн, СНз СООН л'лссвсл Р- ЧВ Р мваллсвьвй этаР лаглсаР невалзиюсссй лислсан снаапл-н-асс«лаз сн,он. н+ СООН СООСНз ОО "'" ОО СООН СООСН «азсоаалаая малалсенп лепвр лааалаа Рваиппплвссйлпслсаес заиаааелвранлоаз 29 ~ Лихирбоновые кислоты Задача 29.1. Трнметиленгликоль получают ферментативным гидролизом глицерина.
Приведите схему синтеза глутаровой кислоты из этого гликоля. Задача 29.2. Что служит в конечном счете сырьем лля получения каждой из дикарбоновых кислот по методам, приведенным выще? Укажите все стадии синтеза каждой кислоты из этого источника. Задача 29.9. Почему при получении малоновой кислоты или зтилмалоната хлоруксусиую кислоту превращают в соль прежде, чем ее обрабатывают цианидом? Задача 29А. Один из методов синтеза адипииовои кислоты включает расщепление циклического кетона окислением в жестких условиих. Почему этот метод пригоден в этом случае, но неприменим для получения монокарбоновых кислот из ациклическнх кетонов? 29.4. Реакции В общем дикарбоновые кислоты обнаруживают те же химические свойства, что и монокарбоновые кислоты.
Их можно превратить в соли, хлорангндриды, сложные эфиры, амиды и ангидриды. Алифатические кислоты подвергаются а-галогенированию в присутствии фосфора, а ароматические кислоты — замещению в кольцо. 1т(ожно получать как соединения, в которых лишь одна карбоксильная группа была превращена в другие функциональные группы, так и соединения, в которых две карбоксильные группы превращены в различные. производные. Задача 29.5. Предсхажите, какие соединения образуются в следующих реакциях: а) аднпиноваЯ кислота (146 г) + 9599-ный этанол (146 г) + бензол + коне.
Н,ЗОа 100 'С; б) здипиноваа кислота (146 г) + 95е4-ный этанол (50 г) + бензол + конц. Нз50а, 100 'С; в) адипинозая кислота (146 г) + этиладнпат (101 г) + кони. Не50ю 160'С; г) этилоксзлат (избыток) + (СзНз)зХН; д) этилоксалат+ (С' Нь) ХН (избыток); е) этилоксалат (1 моль) + о-фениленднамни (1 моль); ж) янтарный ангидрид (1 моль) + этанол (1 моль), Н+. Как и для других кислот, содержащих более одного ион изуемого водорода (НзЯ)а, Н,СОз, НзР04 и т. д.), ионизация второй карбоксильной группы протекает труднее, чем ионизация первой (сравните Кт и Кз в табл. 29.1).
Это СООН СОО" СОО эхе+» ~~ Нь+» уга>Гл СООН СООН СОО" обусловлено тем, что для удаления протона от дважды заряженного аниона требуется больше энергии, чем от однозарядного аниона. Задача 29.6. Сравните кислотности щавелевой и муравьиной кислот! малоновой и уксусной кислот. Как вы объясните эти различия? Задача 29.7. Расположите щавелевую, малоновую, янтарную и глутаровую кислоты в порядке возрастания кнслотности (по цг).
Как вы объясните этот ряд? Кроме реакций, типичных для любой карбоновой кислоты, некоторым дикарбоновым кислотам свойственны реакции, обусловленные наличием двух карбоксильных групп в каждой молекуле, расположенных особым образом относительно друг друга. Именно эти реакции дикарбоновых кислот будут рассмотрены в данной главе. Ликарбоноеые кислоты ~ 29 884 29.й.
Поликонденсация Карбоновые кислоты реагируют с аминами, давая амиды, и со спиртами, образуя сложные эфиры. Когда кислота, содержащая более одной СООН- группы, реагирует с амином, в котором имеется более одной ИНз-группы, или со спиртом, содержащим более одной ОН-группы, образуются полиамиды и полиэфиры, например: НООС(СНл)ьСООН + Нлм(СНл)ьННл — ь соль адоптмеаи кислота еепсаметиоеидиамин (сете, т=неб Н Н Н Н 1 1 1 ! С(СНе)ес — Н(СНл)ьгЧ-С(СНл)ьС вЂ” )Ч(СНл)ьХ 11 1! 1! 11 О О О О найлон 66 Гпслиамид1 СНлООС©СООСНз + НОСН,СН,ОН вЂ” с,=„я,-- метиптерерталат птилеиепииоль — — С~ОС вЂ” ОСНзСНао — С О С вЂ” ОСНлСНР— й ~ — Р !1 !1 '~ — ' О О О О даирои Оюльмрирр -н,о + СНЛ вЂ” СН вЂ” СНт — — * е елитлталееан Галкидиаяг смола 1 1 Соолюрирэ ОН ОН ОН еликерин !! О нпмА6емй оиеидрид Этн синтезы являются примерами реакций поликонденсации (равд.
8.21), при которых мономерные молекулы соединяются с отщеплением простых молекул (в вышеописанных случаях — воды или метанола). Полимеры типа найлоиа бб илн дакрона состоят из длинных линейных молекул, которые при вытягивании могут быть уложены одна около другой и ориентированы вдоль оси волокна. Применение этих полимеров основано на их способности образовывать волокна и, следовательно, нити.
Полимеры типа глифталевых смол не содержат линейных молекул„а имеют сетчатую структуру с поперечными связями. Такая структура не допускает образования волокон, но делает возможным использование этих смол в качестве защитных покрытий (в лаках и т. п.). Задача 29.9. укажите возможную структуру алкидной смолы, обрааующейся из фталевого ангидрида и глицерина. Обратите внимание на следующие моллентыь а) На первой стадии образуется линейный пализфир. (Какая гвдроксильная группа зтерифицируется быстрее — первичная или вторнчнаяе) б) На второй стадии зтн линейные полимеры обазуют поперечные связи, давая довольно жесткую сетчатую структуру.
дача 29.9. Сравните структуру найлона 66 со структурами природных полиамидов белков (гл. Эу). В обоих типах полиамидов одна длинная молекула может удерживаться второй молекулой водородными связями. Покажите при помощи структурных формул, как зто возможно. Задача 29.10. Напишите уравнение химической реакпии, которая происходит, когда капля соляной кислоты прожигает дырку на найлоновам чулке. л9 ~ Ликорбоноаыа кислоты 865 Задача 29.11. Значительная часть гексаметилендиамина, необходимого для получения иайлона 66, синтезируется с помощью процесса, начинающегося с 1,4-присоединения хлора к бутадиену. Каковы, по вашему мнению. следующие стадии в этом процессе? Задача 29.12. Какова структура иайлона 6, получаемого при полимеризации капролак- тамау Р мн ля врале вжпм задача 28.18, В бгкмзнотской пзрзаруопирогкз (задача 17, стр.
728) окснмы превращаются в амиды при действии кислоты„напрнмер1 кислота О (с,на)еС=НОН вЂ” - Сензс~~ ~ННС4Н окснм бепзофенона бензаннлид Капролактам (см. предыдущую задачу) получают по реакции бекмановской перегруппировки. Какой кетов должен служить исходным веществом в этой реакцииу 29.6. Влияние нагревания Если нагреть дикарбоновую кислоту, то природа образующегося продукта будет зависеть от числа атомов углерода, разделяккпих карбоксильные группьг, например: 1ЗО С П(авевевая кислота ИООС вЂ” СООН вЂ” 4. НСООН + СО, муравышак кислота й1алоиоввя кислота (механизм обсужден в равд. 80.6) СООН 140 С СНз — 4- СНзСООН + СОе уксусная кислота Янтарная кислота янтарный ангидрид юталеааи я пелота Оо (! ©,,„" =- ©;о+ н,о (! О аемаеена юнадред !! /' ! СН ОН г' С !! О О !! С г ~~, ввгрееаеие СНе — О+ Н,О СН Г !! О .Дикарбоковые кислоты~ л9 866 СН д(, соон Сн, СООН сй, СНэ с=о + со + н,о циклопеитанон Возможность образования колы!а может оказывать решающее влияние на ход этих реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
