Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 189
Текст из файла (страница 189)
Стереохи«ния образования гликолей. А циклические соединения Если зтн механизмы действительно реализуются, то каких стереохимических результатов можно ожидать при образовании гликолей из ациклических соединений, например из бутена-27 Рассмотрим сначала на моделях превращениетраяс-бутена-2 в гликоль под действием надкислот. я«дайс-Бутен-2 представляет собой плоскую молекулу, Каким бы путем ни переносился кислород на алкеи, он должен присоединяться либо «сверху», либо «снизу» молекулы. н сн, сн» Н пцюзт-буваи. « Что же получится, если кислород будет присоединяться «сверху» молекулы? В момент этой реакции атомы углерода двойной связи будут стремиться приобрести тетраэдрическую конфигурацию, а водороды и метилы будут смещаться вниз.
Однако метильные группы остаются при этом расположеннымн по разные стороны молекулы, как они и были в алкене. В результате образуется эпокись 1. Далее эпокись 1 протонируется н подвергается нуклеофильной атаке воды (рис. 28.4). Атака воды протекает по атому углерода со стороны, противоположной той, где находится кислород, с разрывом связи углерод — кислород и обращением конфигурации.
Если она происходит по пути а, то образуется структура 11. Однако атака с равной вероятностью может направляться по другому атому углерода (б). В этом случае также будет происходить инверсия и образуется структура 111. Если структуру 11 или Г11 повернуть вокруг углерод-углеролной связи, то легко убедиться в симметрии 28~г 851 этого соединения. Оно представляет собой д(гзо-бутандиол-2,3; структуры 11 и 111 идентичны друг другу.
Результат будет тот же, если кислород будет первоначально присоединяться «снизу» молекулы транс-бутана-2 (покажи- те это на моделях). он он сне сн сн, +он, он ге н,о;я~ сн, лромениреаанная троне-люднее -н+ ноннин«ая В и и( пирера аналит еа«ей мела-про«уаи он н рис. йЗА. Гидродин протоиироииииай окиси ньраяс-аутеиа-2. Анана е тыльной еьоронм и напранленнн нан (а), тан н (6) дает один а тот ме продует реакции Теперь осуществим те же операции для цис-бутена-2 (рис. 28.6). сн, Н сн» чне-Гуиньег )ч ь(не-иьеннеь В этом случае атака воды на 1У по пути в даст соединение Ч, а по пути г— соединение )ь"1. Эти вещества являются энантиомерами.
Поскольку атака по пути г и пути г равновероятна, то энантиомеры Ч н Ч1 будут образовываться в равных количествах, и, таким образом, получим рацемат. Результат будет тот же, если кислород первоначально будет присоединяться «снизу» молекулы ((ис-бутена-2 (покажите это на моделях). Гликоли и ззокягз ~ 28 652 Этн предсказания подтверждаются экспериментом: гндролнз эпокнсн нз транс-бутена-2 дает мело-глнколь, в то время как гндролнз эпокнсн нз цис-бутена-2 приводит к рацемнческому глнколю. он сн, -н+ ОН и +Омя н сн,~ Н,о ~ н лреыенереее»(нен Чнс-лвмнеь тч Ч ни( гнннтнеыерьг Рис. 28.5. Гидролиз протонировзнной окиси цпс-бутена-2.
отеке с тыльное стороны е направлении квк (еь твк и (еь равновеРоятна н дает внвнтноысры в Рввныл «олнчессвек. Задача 28.18. Гидрокснлнровзние цис- нероне-бутенов-2 пермвнгзнвтом калия дает, как было обнвружено, продукты, обрззознние которых можно предсказать на основании мехзнизмз, рассмотренного в рвзд. 28.15. Какие зто продуктыг Задача 28.19. з) Какова взаимосвязь между зпокисями, образующимися при присоединении кислорода «снизу» и северку» молекулы транс-бутоне-2г В каких соотношениях они обрззукьтсяг Ответьте на те же вопросы: б) для цпс-бутенз-2, в) для шранс-пентенз-2 и г) для цпс-пентенз-2.
Задаче 28.20. з) Предскажите, квкие продукты обрззуются при гидроксилировании трале-пентена-2 нздкислотами. Равновероятна ли атака воды по двум направлениям? Объясните, почему в действительности образуется неактивное вещество. б) Ответьте нв те же вопросы для цпс-пентена-2. 28ЛВ. Стереохимия присоединения галогена В этом разделе уместно обратиться к реакции, которая хотя н кажется очень отличной от рассматриваемых реакций, на самом деле очень близка к обсуждаемой нами химии эпокнсей, а именно к реакции присоединения гало- генов к двойной углерод-углеродной связи.
В равд. 6.13 было показано, что на основании многих данных можно предполагать, что эта реакция протекает в две стадии: Ц присоединение положительного иона галогена с образованием карбонневого иона н 2) реак- 28 ~ Гликоли и злокиси цня образовавшегося нона карбоння с отрицательно заряженным галогеннд- ионом ь+ ь- — С вЂ” Вг !! +Вг — Вг — ! +Вг С вЂ” Се Сван — С-Вг — Ь в — с! (2) ь+ ь — Сч, !! + Вг — Вг — е ),Вг++ Вг С ! ! — С С В, ! лВг++ Вг — ь Вг — С— ! ! 1 (2) Идея о возникновении бромоний-иона (или хлораний-иона) может показаться странной в отличие от уже знакомых ионов аксония и аммония.
Она была предложена как единственное логичное обьяснение стереохимии реакции присоединения галогена. Схлонность галогена к обобществлению двух пар злектронов и к приобретению положительного заряда, очевндао, вполне ощутима; та же тенденция проявляется в химии винили арилгалогенидов (равд. 26.8 и 26.9). Задача 28.21. Используя модели и рисунки, аналогичные применявшимся в предыдущих разделах, покажите все стадии присоединения брома к следующим соединениям: а) цаклопентену, б) цис-бутену-2; в) транс-бутену-2; г) Чис-пентену-2; д) глранс-пентену-2: е) будет ли какой-либо из продуктов названных выше реакций оптически активным й если будет, то какой? Задача 28.22.
Мы уже отмечали, что 1-бромциклогексен реагирует с НВг в присутствии перекисей с образованием цис-!,2-дибромциклогексана. В аналогичных условиях 1-метилциклогексен даетчис-2-бром-1-метилциклогексан. а) Основываясь на зтнх данных, по. кажите, как протекает свободнорадикальное присоединение НВг — как цис- или как транс-присоединение. (Обязательно используйте моделя!) б) Данные злектроииого парамагннтного резонанса (равд. 6.!7) вполне четко показывают, что промежуточно образующийся органический свободный радикал является симметричным. Учитывая вто, как вм можете обьяснить стереохимию процесса, указанного в вопросе (а)г Из равд. 9.17 н 9.18 нам также известно, что эта реакция стереоспецнфнчна н ее результатом является транс-прнсоеднненне.
Такая стереохнмня очень убедительно подтверждает идею двухстаднйного механизма, но в то же время делает необходнмым некоторое видоизменение этого механизма. Стереохнмня присоединения галогена гакая же, как стереохнмня образовання глнколя нз эпокнсн. Поэтому предположили, что обе реакции протекают по совершенно аналогнчным механизмам. На первой стадии прнсоедннення брома положительно заряженный нон брома присоединяется не к какому-либо одному нз атомов углерода двойной связн, а к обоим сразу, образуя цнклнческнй бромоннй-нон (1).
Затем осуществляется атака бромнд-нона (стадня (2)1 с обращением конфигурации, в результате пронсходнт т)нпгс-прнсоеднненне. Глнколи н эпокиси ~ 28 .) СН, 2Н СН СН, СН, ОН (»Н СН СН ! а) СН вЂ” С вЂ” С вЂ” СН ОН ОН СН, ! 9) СНа — С вЂ” СНя — СН вЂ” СНз ! ! ОН ОН НС СН, ! б) -СН,ОС,Н,— С вЂ” С вЂ” С,Н,ОСНк ! ОН ОН НС СН в)С,Н, 1 4 СаН, ! ! ОН ОН и) С Н вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН С1Н С1Н Н С С Н ! г)СН.С вЂ” С С,Н, ()н он (Указаннм через аакен) «) СН3 СН СН СН ОН ~С>Н 1Н 1. а) Не учитывая стереоизомерии, напишите структурные формулы шести изомерных гликолей общей формулы Счндзоз.
б) Назовите каждое нз них по системе ШРАС. в) Какой из них является изобутиленгликолем; тетраметиленгликолемР г) Напишите структурные формулы всех стереоизомеров каждого гликоля, упомя- нутого в вопросе (а». д) Какие из стереоизомеров (после отделения от других) будут оптически актнв- пыми, а какие — оптически неактнвнымиР 2. а) Один из изомеров в задаче 1(г) является мезе-соединением. Капой именноР Пред- ложите два метода его получения. б) Предложите два метода синтеза стереоизомеров соединения 2(а). 3. Какой изомер или изомеры задачи 1(а) можно получить с помощью следующих мето- довР Напишите уравнения для всех стадий каждого синтеза: а) гндроксилированне алкена, б) бимолекулярное восстановление карбонильного соединения„ в) альдольная конденсация, г) перекрестная альдольная конденсация, д) восстановление дикарбоноаой кислоты.
4. Будут ли какие-нибудь гликолн задачи 1(а) реагировать с иодной кислотой н, если да. то какие именно? Напишите полные уравнения для каждой из реакций. 5. Напишите структурные формулы соединений А — П. а) НООС(СН,)„СООН (себацнновая кислота)+ Е1А!Нм затем Н О, Н+ — ь А; б) СНзСО(С1-1,) СОСН (ацетонилацетон) -~- НаВНю затем Н,О, Н+ — ь Б; в) С,Н,ООС(СЙ,),СООС,Н, + Н,, Сц Сг,О,— + 'В; г) Вг(снт)зВг + СНаСООК вЂ” ь Г ( Нгеоа), Г+ ЙзО, Н+, нагревание — -ь Д(С,Й~ О)1 д) кокосовое масло+ араон, Н,О. нагревание — ь Всоойа+ Е; е) Снесу~СОСИ(ОН)снзснз + Не, Н1 — ь Ж (С,НыОз); ж) СНзСОСНзСНаСООСаНь+ СеньМаВг, затем НаО, Й+ — э 3 (Сыр~ест)" з) бензальдегид+ ацетальдегид+ водный Наон — ь И (СзНао); И+ ХаВНы затем Нзо, Н+ — ч К (транс-Сэнгео), К+ КМпоа — Л (Сан зоз); и) ацетон (2 моля) + ВгМ2~=СМ2Вг, затем Н О, Н+ — ь М; 100'С, З ати к) формальдегид+ ацетилен — -ь.
Н (С,Н,О,)„ Н + Н„Н1 — г О (С Нюо,); л) С,ньООС(снз)зсоос~нь -1- 4 моля Сен,М2Вг, затем Н,Π— э П (Сюнзео,). 6. Укажите все стадйи возможных методов лабораторных синтезов следующих соедине- ний из бензеле, толуола и спиртов С, — Сч; используйте любые необходимые неоргани- ческие реагенты. 28 ~ Глино»в и эпохиса н,с с,н.
! д) сн,— с — С вЂ” сн ! ! ОН ОН СН, л) С,Н,— С вЂ” СН вЂ” СН вЂ” С,Н, ! 1Н ОН ОН е) СН» — СН вЂ” СН ! ! ОН ОН ОН !/Ъ, л) СН»ОСН»СН»ОСН», С»Н»ОСН»СН»ОН СН» —.С сн О Укажите точно, что вы будете делать и что наблюдать. 9. Основываясь на приведенных в таблице данных, укажите структуры следующих соедкненнй: а) соединений А — Г, изомеров с формулой С Н О, и б) соединений Д вЂ” Н, нзомеров с формулой С»Н»О». [Замечание: а-окснкетонй, содержащие группу — СНОН вЂ” СΠ—, дают положнтельную реакцию с реактивом Толленса и растворами Фелинга в Бенедикта (стр. 936), но отрицательную пробу Шиффа.] Уксусны 3 Реактив Реактив ангндркд Толленса Шиффа Н1О, СН О СН О + СН О 1чанСО» а) А Б В С»Н»О» СНО С»Н»О» 6) Д Ж 3 К Л СО, С,Н О Н С»Н»0» "1 После обработки разбавленной кислотой раствор дает положительную В1 После обработки 1чаОН раствор дает положительвую иодоформную 16. Напишите структурные формулы соединений А — И.
пробу. реакцию. и) СН,— СН,— СН вЂ” СН,ОН ! СН,ОН (Ухаапла»г см. раздел 27.9) 7. а) Опишите простые химические пробы, которые помогут распознатьвозможные про- дукты перегруппировки 1-фенилпропандиола-1,2, перечисленные на стр. 837. Укажите точно, что вы будете делать и что наблюдать. б) Вы можете использовать также ПМР-спектры. Укажите точно. что вы ожидаете увидеть в спектре каждого из возможных продуктов. 8. Опишите химические методы (где возможно, простые пробы), которые помогут раз- личить следующие соединения: а) этиленгликоль и аллиловый спирт, б) глицерин и аллиловый спирт, в) этиленгликоль и этиленбромгндрин, г) этиленгликоль и глицерин, д) пропиленглнколь и глицерин, е) этиленгликоль н этаноламин, ж) пропандиол-1,3 и глицерин, з) пропанднол-1,2 и пропандиол-1,3, и) бутандиол-1,2.
бутандиол-1,3, бутандиол-!,4 н бутандиол-2,3, к) 1,1-„ 1,2- и 1,З-днметоксипропаны, Глаколи и злокясп ~ 28 856 а) А+ Н10з — ь С,Н,СООН+ С,Н,СНО; б) Б+ Н10г — ь 2СзНзСООН; в) В+ 6Н10з — ь 6ЙСООН; .) Г(С„Н,Оз)+ НСО,ОН вЂ” ' Д(С,зН,О,): Д+ Н)б — * СН,'(СН,),СНО+ ОН4СН,),СООН; д) Е+ Н,О, ОН, нагревание, затем Н+ — ь СзНзСООН+ Ж, Ж+ 2Н10 ч НСООН+ 2НСНО, Е+ Н10з+ Аа+ — А310з (белый осадок)„ е) 3 (СзНыОз) + Н+ — ь И (СзН О), И+ Нз01 — СН1, + (СНз)зссООНа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
