Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 190
Текст из файла (страница 190)
11. Напишите структурные формулы соединений А — Г. а) А (Стчнгз) + Оз, затем Н,Π— ь Циклодеканднои-1,6, А+ НСОзОН вЂ” ь Б (СтзнгвОз). Б+ Нь, слабое нагревание — ь В (СгзНыО); б) Цикаопентанон + Мя, затем НзО, Н+ — Г (СгзнгзОз), Г+ Н+, слабое нагревание — ь В (СгзнгвО). 12. а) При обработке кислотой соединение 1 (В=сей ) дает вещества П н 1П. Напишите все стадии этих превращений.
— 4 — К вЂ” +. н ()н !( 0 1 11 1П б) Объясните, почему при Е = Сень соединение 1 образует лишь продукт Пг в) Каковы наиболее вероятные стадии в следующем превращении; ОН С-СН, ° 4-С-СН, ~ ~ СНз — +,,1! +, /С,Н ОН О г) Предскажите, какие продукты образуются в результате пинаколиновой перегруппировки 2,3-дифенилбутандиола-2,3 и З-феннлпропандиола-1,2. Опишите простые химические пробы, которые позволят показать, верны или нет ваши предсказания. 13. ( — )-Зригпрзза (СзйзОз) дает положительные пробы с реактивом Толленса н раствором Бенедикта и окисляется бромиой водой в оптически активную кислоту СзнзОю обработка которой уксусным ангидридом дает С зНыОг. Нз окисление зритрозы расходуется 3 моля Н10, причем образуется 3 моля муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида.
Восстановление эритрозы приводит к оптически напятизнопу соединению СзНмОм ( — )-у)маза, изомер эрятрозы, ведет себя аналогично, за исключением того, что восстановление приводит к образованию опгпячзски акшизного соединения СгнгзОз. На основании зтих данных какая структура (нли структуры) возможны для ( — ) эритрозы н ( — )-треозыг (Проверьте ваш ответ по указателю.) 16. а) Напишите формулы всех стереоизомеров соединения 1.
СН, Н г н 1 б) Какой из изомеров (после отделении от других) будет оптически активным, а какой — оптическв неактивными в) Один из этих стереоизомеров очень легко превращается в простой эфир (СпНшО). Какой это изомер и какова структура эфира? 16. а) Используя модели, а затем нарисовав формулы, покажите возможные конформации кресла для цпс-циклогександиола-1,3. б) Если учитывать лишь 1,3-взаимодействие, то какая из конформэцкй, по вашему мнению, будет наиболее устойчивой1 28 ~ Гликоли и зпокиси в) Данные ИК-спектров показывают наличие внутримолекулярной водород ой связи в цис-циклогександиоле-1,3. Каким образом это проявляется в ИК-спектрах? На- личие какой конформации из показанных в вопросе (а) подтверждается этими данными и чем обусловлена ее усгойчивость? 16.
Инфракрасный спектр стереоизомера 2,б-рп-ирельбутилциклогександиола-1,4, в котором все четыре заместителя находятся в цис-положении друг к другу, обнаруживает наличие внутримолекулярной водородной связи. В какой конформации существует эта молекула? (Указание: используйте модели.) 17. дцеталь (1) глицерина и бензальдегида существует, как было показано, в двух кон- фигурациях. а) Изобразите зги конфигурации. б) Одна из них существует предпочтительно в конформации.
в которой фенильная группа занимает аксиальное положение. Какая это конфигурации и что уравновешивает неблагоприятный пространственный фактор? 18. Напишите структурные формулы и назовите продукты, которые, по вашему мнению, получатся при реакции окиси этилена со следующими реагентами: а) НеО„Н+, и) НСООН, б) НО, ОН. к) С НеМ8Вг, в) СзНеОН, Й+, л)Н з, г) продуктом (в), Н+, м) диэтиламином, д) НОСН„СН ОН, Н+, н) фенолом, Н+.
е) продуктом (д), Н+, о) фенолом, ОН, ж) безводным НВг, и) НС=С Мз+. з) НСН, 19. Холин, составная часть лециятиясе (жироподобные фосфатные эфиры, имеющие боль- шое физиологическое значение), имеет формулу СзН,еОзН. Он легко растворяется в воде с образованием сильноосиовного раствора. Его можно получить взаимодействием окисв этилена с триметиламином в присутствии воды. а) Какова вероятная структура холина? б) Какова вероятная структура его ацетильного производного, ацетилхолина (СгНюОеН), — важного вещества, участвующего в работе нервной системы? 20.
Окись пропилена можно превратить в пропиленгликоль действием либо разбавлен- ных кислот, либо разбавленных оснований. Когда исходят из оптически аитивной окиси пропилена, то гликоль, получаемый после кислотного гидролиза, имеет знак вращения, противоположный знаку гликоля, получаемого в результате щелочного гидролизв. Какова наиболее вероятная интерпретация этих фактов? 21. Как вы объясните стереохимию следующих реакций? а) Обработка циклогексена хлорной водой приводит не только к юрана-!,2-дихлор- циклогексану, но также к транс-2-хлорциклогексаиолу. б) Присоединение хлора к алкенам в растворе уксусной кислоты дает не толька дихлорпроиэводные, но тахже хлоралкилацетаты; иэ цис-бутена-2 образуется только гпрео-хлоралкилацетат, а из юрана-бутана-2 — только ериеяро.хлоралкнлацетат.
СНз сас~~и-) СН Н-~ С1 СН,СО(~~-Н СНз Э Лиаиэитиер и еиеититеер ЩМО Лат?и Злеер-а.аутилацаиат 22. При обработке пропилеиа хлорной водой образуется 1-хлорпропанол-2, а изобутилен дает 1-хлор-2.метилпропанол-2. Учитывая ваш ответ на задачу 21, как вы объясните такое направление присоедияения? 28. В равд. 28.10 предложен механизм для превращения этиленбромгидрина в окись этилена в присутствии основания. а) К какому общему классу относится эта реакция? б) Используя модели, покажите вероятный стерический ход втой реакции.
Гликоли и энокиси~ ла8 858 в) Можете ли вы предположить причину, по которой едкий иатр легко превращает транс-2-хлорциклогексанол в окись циклогексена, а цис-изомер — в совершенна иные продукты? г) Объясните, почему присоединение хлора к олеиновой кислоте (цис-октадецен-9- свая кислота) с последующей обработкой продукта основанием дает ту же влекись (тот же стереоизомер), что н обработка олеиновой кислоты иадкнслотой. 24. Напишите структурные формулы (включая конфигурации, где это необходимо) соединений А — М. а) С1СНрСН вЂ” СНр + СН„ОН + НрЬОе — » А (СеН,ОрС1), ~ Г А+ ?чаОС1 — » СНС1з+ Б (С»НрОз). А+ НаОН (води.) — В (С,Н,О,); 6) С(СН,СН,СН,ОН+ КОН вЂ” » Г (С,Н О); в) бензол+ окйсь этилена+ Вгр — » Ъ(СзнтрО); г) окись циклогексена+ безводная НС! — -» Е (СрНг„ОС1); д) 1-метилциклагексен + НСО,ОН вЂ” » Ж (С,Н,40,); е) окись этилена+ н-бутилавйй спирт+ Н» — » 3 (Сенгеср), 3 + Сп + нагревание †» И (С,Н„О,)„ ж) рацемический 3,4-зпокснбутен-1 + холодный щелочной раствор КМпОе, затем разбавленная кислота » К (С»НгрО,); з) цис-бутен-2 + С) /НрО, затем ОН, затем разбавленная кислота — » — Л (СеН»рО,); и) троне-бутея-2, обработанный, как в (з), — » М(С4Н,рО,).
25. а) трео-3-Бромбутанол-2 при обработке НВг превращается в рацемический 2,3-ди- бромбутан, в эритро-3-брамбутанол-2 — в лето-2,3-дибромбутан. Какова стереохимия этой реакции? Протекает ли она с обращением нли сохранением конфигурации? Снз и н~»» СН в желзлпмер и жри»ример ~ел» 3 и еярмяе вд ммдуррлел-а б) Прн взашиодействии оптически активного трао-3-бромбутанола-2 с НВг образуется рацемический 2,3-дибромбутан. Какова стереохнмия этой реакции с учетом этих данных? Можете ли вы предложить механизм, объясняющий такую стереохимию? в) Эти наблюдения были опубликованы в 1939 г. С.
Уинстейном (стр. 453) и 'Г. Лукасом (Калифорнийский технологический институт), которые первыми описали эффект участия соседних групп. Помогает ли вам этот термин найти ответ на вопрос (6)? 26. Объясните подробно следующие наблюдения: а) Приобработкеаллилбромида разбавленной НЗОеполучаетсл не только 1-брам. пропанол-2, но и 2-бромпропанол-1. б) Прй действии заднага раствора НВг оба крамера — цис- и транс-2-бромцнклсгексаиолы — превращаются в т(»рлс-1,2-дибромциклогексан.
в) При взаимодействии эпокиси 1 илн 11 с водным раствором щелочи образуется один и тот же продукт 1И. СнзсН-СН вЂ” СнзВг СН,— СН-СН вЂ” СН,ОН О 1!1 ~~О е 1 г) СзНз НзС (СЗНЗСОС(СНЗ)т) Нз» Г ?1ЗС вЂ” СН вЂ” Снтс( — »' НЗС (~~О~ 27. Взаимодействие эпокиси тринс-бутенз-2 с три-и-бутилфосфнном приводит к окиси три-и-бутнлфосфииа и цие-бутену-2. При аналогичной обработке эпокиси цис-бутена-2 образуется транс-бутен-2. Укажите все стадии вероятного механизма втой реакции. Как можно объяснить наблюдаемую стереохимию? 28 ~ 1'ликоли и эпокиси 26.
а) Предположили, что превращение випинальных дигалогенпроиз водных в алкены при действии иодид-иона может протекать либо по одностадийному (1), либо по трехстадий- ному (2) механизму. ! ! г ! ! — С вЂ” С вЂ” — ~ — С=С вЂ” + 1Вг+ Вг ! ! Вг Вг 1 ! ! Вг Вг 1 !3г ! 1 Опишите более подробно каждую стадию этих механизмов (особенно стереохимию). б) Наблюдались следующие стереохимические занономерности: мазо-1,2-дибром- 1,2-дидейтероэтан (СНПВгСН)?Вг) + à — е только цяс-СН(?=СН1?. мезо-2,3-дибромбутан + 1 — ь только транс-бутен-2, рапемнческнй 2,3-дибромбутан + 1 — -а евольхо цис-бутен-2.
На основании этого укажите, какой механизм осуществляется для каждого из галогенпроизводных? )(айте подробное обьясиение. Как вы объясните различие в поведении этих гзлогенпроизводных? 29. а) Какие два диастереомерных продукта можно получить при траеес-присоединении брома к холестеринуг к холестену-2? б) В действительности образуется в основном один изомер, показанный иа схеме .Н НО Н Вг 5а,бр-диезам-Зр ааеаюыеизаве аихае 85% хааесев?ах тф,з даЩюмеаеесгеаве аыеае 70% хаевесви-а Как вы обьясвите такую стереохимию присоединения (она не связана с относи.тельной устойчивостью диастереомеров)? (Указание: детально рассмотрите стереохимические возможности на каждой стадии механизма.) НзС Се 3 НС Н ве, Н й Н Н,С с,н,т — Н НзС НН Н Н В' Н Дикарбоновые кислоты 29.1.
Номенклатура Алифатнческне днкарбоновые кислоты имеют как тривиальные названия, так н названия по номенклатуре П)РАС НООССН,СНиСООН нвтерная кислота (бутандиовая кислота) нооссн,соон малоновав вколота (пропацдиовая кислота) НООС вЂ” СООН 1цинелеввв кислота (втандноввя кислота) НООССНиСНисноСНиСООН адипниовая кислота (гексаидиовая кислота) нооссн,сн,сн,соон глутароваа кислота (пентвидиовая кислота) Студентам следует знать тривиальные названия первых пяти (Са — Се) КИСЛОТ. Ароматические днкарбоновые кислоты называют фталевымн кисло- тами СООН Ф'-'н" Оо итотаитти ииотва. яоити.сд.диииидоиоаия иииоотет ииммоаи ииоооож Гдтиоа-ля-аваидитоаи ииоиоиио) тово ~иатоиа ииииоиио двити.йдипаиа оиииа оаи ' лиииот 29.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
