Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 186
Текст из файла (страница 186)
Миграцию арнльной группы можно рассматривать просто как случай замещения в ароматическом ряду, причем электрофильным реагентом будет электронодефицитный углерод. В тех случаях, когда группы, находящиеся у атомов углерода, несущих ОН-группы, различаются между собой, пинаколнновая перегруппировка может в принципе привести к образованию более чем одного соединения. Природа действительно образующегося продукта реакции определяется тем, какая ОН-группа теряется на первой стадии и какая группа мигрирует на второй стадии к возникающему электронодефнцитному атому углерода. Так, например, рассмотрим перегруппировку 1-фенилпропандиола-1,2. Структура образующегося метилбензилкетоиа показывает, что бензильный карбониевый нон (П) возникает предпочтительнее, чем вторичный карбониевый нон!Ш), и что Н мигрирует предпочтительнее, чем СНз-группа.
Изучение большого числа реакций пннаколнновой перегруппировки по. казывает, что структуру обычно образующегося продукта вполне можно предсказать, если исходить из того, что ионизация происходит с образованием более стабильного карбониевого иона, а после того как произойдет подобная предпочтительная ионизация, миграция групп осуществляется с относительной легкостью, соответствующей следующему ряду: Лг ~ Н, К. !Хотя в рассмотренном выше случае Н мигрирует предпочтительно по сравнению с К, это далеко не всегда обязательно; действительно, иногда для данного пииакона может в зависимости от экспериментальных условий осуществляться миграция либо Н, либо )с.) етч н СеН;С-С-СНЭ ! !! ! ) Н О о тепоенои лоодунтт ОН сн, а Н Сан,-С вЂ” С вЂ” Н тот Гиттп г" — -"-' СНз О а ттноппоепионоеьау Н Н аоьдееьд ! ,-!ьо ! $ — — ь СЬНЬ вЂ” С вЂ” С вЂ” СНГ-и ОН ', теьниояет Н ! И вЂ” — — -ь С,Н,— С-С-СНЗ ! !! ! О Н отнпренипнетон Н Н ! СвНп — С вЂ” С вЂ” СНз ! ОН ОН !репиподопа одтт 4,2 Задача 28.7.
Объясните, почему арильиая группа обладает большей миграционной способностью, чем алкильная. Задача 28.8. Объясните, как осущестиляются следующие реакдии: ноно а) 1,1,2-трифенил-2-аминопропанол-! — о 1,2,2-трифенилпропаион-! !указанное см. задачу 23.11, стр. 722), б) 2-фенил-1-иодпропанол-2 + Ась — о метилбеиаилкетон.
гликоли и апокиси ~ 28 838 Задача 28.9. Рассмотрите перегруппировку следующих гликолей. Какой из кврбоние- вых ионов будет наиболее устойчивым н какая перегруппировка будет наиболее вероят- на для этого карбониевого новас а) пропанднол-!,2, е) 2-метил-1,!-дифеиилпропанднб) 2-метилпропаиднол-1,2, ол-!,2, в) 1-фенилэтандиол-!,2, ж) 1,1,2-.грифенилпропандиол-1,2, г) 1,1-днфеиилэтаидиол-!,2, з) 2-метил-З-этилпеитандиол-2.3, д) 1-феиилпропандиол-!,2, и) 1,1-бис-(п-метоксифенил)-2,2-дифснилэтандиол-1,2. Задача 28.10. Будут ли продукты реакции в ответах на вопросы задачи 28.9 соответство- вать следующим реально получающимся продуктам: а) пропионовому альдегиду, з) смеси 4„4-диметилгексанона-3 и 3-меб) изомасляному альдегиду, тил-З-этилпентанона-2, в фенилуксусному альдегиду, и) смеси л,п-диметокситрифенилметилг дифенилуксусному альдегиду, фенилкетона (72~')и п-метокснтри.
беизилметилкетону, фенилметил-л-метокснфенилкетона е) З,З-дифенилбутанону-2, (2804), ж) 1„1,1-трнфенилпропанону-2, 28.8. Стереохимия 1,2-сдвигов: центр, к которому осуществляется миграция ноно й(чнз — 1 )(Мз — ь к++ гчз первичный ион алифатический дназоиия амин При обработке оптически активного 2-амино-1,1-днфеннлпропанола-1 азотистой кислотой получают 1,2-дифенилпропанон-1 с обращенной конфи- гурацией н с„н ! с н — с — с' — сн 1 ОН Хнз Сень ноно 1„ — ь СзНэ — С вЂ” С" — СНз 11 О Н обращенная конфигурация При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (равд.
22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегру ппировок дало аналогичныерезультаты и привело к следующему вероятному обобщению: для всех 1,2-сдвигов должно гтаблюдаться сохранение конфигургп(пи мигрирующей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь. Теперь обратимся к другому аспекту стереохимии 1„2-сдвигов. Что происходит при центре, к которому осуществляется миграция, т.
е. при электронодефицитном атоме углерода? Вероятна, наиболее надежные данные по этому вопросу были получены при изучении реакции, родственной пинаколиновой перегруппировке — реакции девалинирования с пинаколиновой перегруппировкой, в которой карбониевый ион генерируется прн действии азотистой кислоты нз первичную алифатическую аминогруппу. 28 ~ Гликоли и рлокиси 839 Мигрирующая фенильная группа атакует электронодефицитный атом углерода со стороны, обратной первоначальному нахождению 1чН,-группы.
н + С«Н» с ир $ С,Н,-С Нз э С,Н, С" . С,Н,-С и ! чх-н 1! он \ ОН ми~ СН, На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по ценрпру, к которому юсуп(еппвяяетвя миграция, и, следовател ьно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к элеитронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеафнльного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента.
Некоторые из перегруппировок относятся к Ян2-типу, в котором мигрирунхцая группа облегчает «выталкивание» уходящей группы; другие относятся к 5„1-типу, в котором карбониевый ион образуется до того, каи происходит миграция. Тенденция к осуществлению инверсии по центру, к которому осуществляется миграция, настолько сильна, что часто это определяет весь ход реакции. Независимо от относительной миграционной способности групп миграции подвергается та группа, которая легче всего может оказаться с тыльной стороны электронодефицитного атома. Рассмотрим один из примеров этого эффекта, который в то же время иллюстрирует важность конформационного анализа. 28.9.
Стереохимиа 1,2-сдвигов: конформационные эффекты При обработке диастереомерных аминоспиртов (1 и 11) азотистой кислотой в качестве основных продуктов образуются различные по строению кетоны (Р11 — фенил, Ап — и-метоисифенил) Ап ! РЬ вЂ” С-СН-РЬ 1 о н мн, Р ьтиар зрк рккк«лер) РЬ "й.(-:й. —-- РЬ Л СС--ССн — Р о РЬ иври»ки»»и«и«ип При перегруппировке аминоспирта 1 в основном протекает миграция анизильной, а не фенильной группы, каи этого и следовало ожидать на основании данных об относительной миграционной способности двух групп. Однако для аминоспирта П основной мигрирующей группой будет фенильная, а не анизильная. Каким образом зто можно объяснить? Группа 1)Н» при действии азотистой кислоты превращается в И~, которая быстро отщепляется (в виде азота) с образованием карбониевого иона.
В конформации 1а (рис. 28.1) анизильная группа является группой, располо- Гликоли и злокиси ~ то8 840 женной в положении, благоприятном для атаки с тыльной стороны; в конформации 1б такой группой будет феиильная. Далее, из-за отталкивания объемистых ароматических групп более стабильна коиформация 1а, которая поэтому будет преимущественной для иона; по этой причине аннзильная группа и является предпочтительно мигрирующей группой. Для диастереомера И наблюдается прямо противоположная ситуация. В данном случае наиболее стабильной конформацией будет конформация Иа, в которой фенильная группа находится в положении, предпочтительном для атаки с тыльной стороны.
НО и Р Сьньниа нрьтнрня- ~ ьтьенньье затруднении ! а Н РЬ но Нт рп ! !ь 1а Н РЬ Стииььа прнатраиснтеиииа заир!аннина( Па дгь Рнс. 28.1. Конформацнонные эффекты прн 1,2-сдвнгах. В ианбннаа атабиньнна нпизнрнаинн группа мигрирует а анти-поаотанна. Задача 28.11. а) Прн обработке Чис-2-амнноцнклогексанола азотистой кислотой образуется смесь цкклогексанона н формнлцнклопентана. Покажите, каким образом образуются этн соедннення. б) Аналогичная обработка тралс-2-амнноцнклогексанола дает только формнлцнклопентан.
Как вы объясните различие в поведении этих двух стереонзомеровр (Указаииеь если принять, что ОН н ННа имеют примерно одннаковый размер, то какова наиболее вероятная конформацня — чис-соедннення илн траис-соеднненняу) Таким образом, ход реакции определяется не природой групп, способных к миграции, а их относительным расположением в пространстве. Иначе говоря, ход реакции определяется скорее нои4рормаг(полне!ми факторами, чем электронными. Выше мм полагали, что скорости конкурирующих реакций — миграции аннзнльной группы н миграции феннльной группы — определяются относительным содержанием двух конформацнонных нзомеров. Это допущение справедливо, если, как в данном случае, мнграцня'осуществляется относительно легко и происходят быстрее, чем взаимопревращенне двух конформацнй карбонневого иона. Однако если мнграцяя осуществляется с трудом н происходит медленнее, чем взанмопревращенне конформацнй, то тогда относительные скорости реакций будут определятьса относительной устойчивостью двух переходных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
