Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 185
Текст из файла (страница 185)
кип. 197 'С). Низшие гликоли смешиваются с во- дой, и даже гликолн, содержащие семь атомов углерода, обнаруживают за- метную растворимость в воде (табл. 28.1). Таблица 28.! Фнэнвескне сввйства полнокснспнртов в родственных соединений т. ввп., Расгааоахксть, 'с/мм рт.
ст. гдсв г Нао т. пл., с ' Напав ка — 16 Слабо рас- творим .аеэо-вутанднол-2,3 Бутанднол-1,4 Пннакон СН.СН(ОН)СН(ОН)СН, НОСНЯСН СНаСН ОН (СЩ~С(ОН)с(сна) ОН 34 16 45 183 230 174 НОСНаСН(ОН)СН,ОН с(сн он) с н сн(он)сн(он)с н Глппернн Пентаэрнтрнт меао-Гндробенэонн цис-Пнклопентанднол-1,2 трипс-ннклопентанднол-1,2 цис-ннклогександнол-1,2 грипс.нвклогександнол-1,2 1!8/22 !36/22 Зтиленгликоль находит применение в качестве антифриза нз-за своей высокой температуры кипения, низкой температуры замерзания и высокой растворимости в воде. Некоторые глнколи, выпускаемые промышленностью, упомянуты в равд.
28.12 и 28.13. 28.4. Методы синтеза гликолей Гликоли обычно получают одним нз перечисленных методов. МЕТОЛЫ СИНТЕЗА ТЛИХОЛЕИ !. Гвдрокснлнрованне алкенов (равд. 6.!9, 9З7, 9.18, 28.16 н 28 17) кмао, — ь — С вЂ” С вЂ” г)нс-Гндрокснлвроваине 1Н 1Н ! ! — С=С вЂ” — а ОН асоаон ! ! н,о, н' "' — С вЂ” С вЂ” — +' — С вЂ” с — паране-Гндрокснлнроаанне ! ! ОН Этпленглнколь Пропнленглнколь Пропанднол-1,3 Бутанднол-1,2 НОСНаСНаОН анас н(Ой)СНаОН НОСНаСНаСНаОН СНаСНаСН(ОН)СНаОН !8 260 !37 30 55 98 104 197 187 215 !92 Слабо растворим в холодной воде 6 0,3 28 ~ Гликоли и злокиси Примерок Ои.
Аа. 050'С н,о, н+ сн,=сн, сн са сн сн, 1 1 о он он окись этилена эталенгликоль КинО, н н он он с-иолспсиептаидоп-дс2 трипс.ееиеопеииеспдоодд2 Оторииеесиаи ытьсреиааии) всоси Еоиеопепитпв Гие андопяопсят й. Гндролиз галогеипроизводиых (гл. 14) 1 1 1 он-. н,о 1 — С!С- СС ' С вЂ” С 1 1 1 хонхх он он Примеры с С~ь Н,О НонСОн, Н,О сн.-т, ' сн сн, ' сн сн, 1 1 1 С1 ОН он он этиленхлор- гндрнн этнленгликоль э гален он.но — сн — сн=сн 1 он аЛЛИЛОВЫй Спиот аллилхлорид ороиимн СН, НеО Неон — ь СНо — СН вЂ” СНо — Ь.
Снн — СН вЂ” СНе 1 1 1 1 1 ОН С! ОН ОН ОН (1Н глицерин 3. Биыолекулириое восстановление карбоиильиых соединений (рази. 28.4) бниоленулнрноо восссононаоиие С 11 о он он альдегид или кетон СГь 600'С СНнСН=-СНи — — 'ь СНоСН=СНе 1 С1 ,©~в н он Глихоли и зпониен ~ М 834 Примеры: 1.Нз СНз н,о ! ! — м СН С вЂ” СС(~~ ! ОН ОН СНз СНз ма, аензол 2СНзССНз з' СНзС вЂ” ССНз О О () ацетон пннанон (2,3-диметил- бутандиол-2,3) Еееазезаеее (1.1,2.2.меме а(мгмеаэез ваге-1,2) Гликоли часто синтезируют гидроксилнрованием двойных углерод-углеродных связей: либо непосредсгвенно, либо через стадию получения зпокисей, используя реакции, с которыми мы уже познакомились в разд.
6.19, 9.11 и 9.18. Гидроксилирование представляет собой стереоспецифичную реакцию (равд. 9.17 и 9.18): под действием перманганата происходит цисгидроксилирование, а расщепление зпокисей приводит к транс-гидроксилированию. Поскольку гликоли являются спиртами, то их можно также получить, используя методы, применяемые для синтеза одноатомных спиртов, в частности гидролнз галогенпроизводных; необходимые для этого галогенгндрнны получают также действием галогенов и воды на двойную углерод-углеродную связь. Симметричные гликоли можно часто синтезировать с помощью реакции бимолекулирного восстановления альдегидов и кетонов, т. е. восстановлением в условиях, которые приводят к образованию связи между атомами углерода двух карбонильных групп.
Подобные гликоли часто называют пинаконами. Задача 28.1. Предскажите, какой основной побочный продукт образуется при синтезе этиленглиноля гидролизом дибромэтана с помощью водного раствора ХаОН. Объисните, почему гораздо лучший выход зтиленглиноля можно получить, если обрабатывать дибромзтан водным раствором ацетата натрия с последующим гидролизом диапетата. Задача 28.2. Этиленглихоль получают в промыгпленности нс тольао из этилена, но также пз метилового эфира глинолевой кислоты (СН,ОНСООСНз). Кан это можно осуществить? 28.5. Реакции гликолей Гликоли — зто спирты, и ббльшая часть химических свойств гликолей является химическими свойствами спиртов, которые уже были обсуждены в гл. 1б.
Кроме того, глнколи вступают в некоторые реакции, которые характерны лишь для соединений, содержащих две или большее число ОН- групп. Из этих реакций мы рассмотрим две: а) особый вид реакцииокисления — окисление модной кислотой и б) особый род реакции дегидратации— пинаколиновую перегруппировку. Задача 28.3. Предскажите, какие продукты образуются при взаимодействии следующих соединений: а) этиленглиноля и избытка унсусной кислоты в присутствии небольшого количества серной кислоты; б) триметиленгликоля и избытка водной НВг при нагрева.
внв; в) пропиленгликоля и РВг 1 г) бутандиола-1,3 и А!С!з при 350 еС; д) бутаиднола-2,3 н беизальдегнда в присутствии безводного хлористого водорода — з С„,НзеОз; е) 1,2-ди- 28 ~ Гликоли и элокиси фенилэтандиола-1,2 н КМпО,; ж) этиленгликоля и окиси этилена в присутствии кислоты; з) этнленгликоля и Н,ЯО» прн нагревании, приводящем к С»ньоь. Задача 28.4.
а) Чис.Цнклопентандиол-1,2 реагирует с ацетоном в присутствии сухого НС1, давая соединение 1 (С»нт»оь), которое устойчиво по отношению к кипящей щелочи, но легко превращается в исходное соединение под действием водной кислоты. Какова наиболее вероятная структура соединения !? К какому классу соединений оно относится? б) транс-Циклопентанднол-1,2 не дает аналогичного производного. Как вы это обьясните? 28.6.
Окисление гликолей иодной кислоты При обработке соединений, содержащих две или большее число групп ОН или =О, находящихся у соседних атомов углерода, с помощью иодной кислоты протекает окисление с расщеплением углерод-углеродной связи, например: СН СН К + Н!0» з КСНО + К СНО ( + Н10») ( ! ОН ОН К вЂ” С вЂ” С вЂ” К' + Н!О КСООН+ К'СООН 0 0 К вЂ” СЕ! — С вЂ” К' + Н10» — ь КСНО + К'СООН 1 ! ОН 0 К вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” К' + 2Н10» — ь КСНО + НСООН + К'СНО ! ! ОН ОН ОН К 1 К вЂ” С вЂ” СН вЂ” К' + НЕО» — ~ КьСΠ— ' К'СНО 1 ОН ОН К вЂ” СН вЂ” СН,— СН вЂ” К' + 1-ПΠ— ь реакпия не происходит 1)Н ОН Эта реакция окисления особенно важна при определении структуры. Качественно окисление Н)О» можно обнаружить по образованию белого осадка Ай)Оз прн добавлении нитрата серебра.
Поскольку реакция обычно происходит количественно, то можно получить очень ценную информацию на основании данных о природе и количестве образовавшихся продуктов реакции и по количеству израсходованной иодной кислоты. Задача 28.5. Какие продукты образуются, если 1 моль каждого нз следующих соединений обработать Н10»„и сколько молей Н10, израсходуется при этом? ) сн сн(он)сн он, д) чис-циклопентанднол-1,2, б) СН»СН(ОН)СНО, е) НОСН,(СНОН),СНО, в) НОСН СН(ОН)СН ОСН» ж) Носнь(СИОН)»СН»ОН.
г) НОСН»СН(ОСН )СН ОН, Чааача 28.6. Напишите структурные формулы соединений А — И. Л т 1 моль Н10» ь СН»СОСИ»+ НСНО, Б + ! моль Н10» — ~ ОНС(СН,)»СНО, В + ! моль Н1 0» + НООС(СНД»СНО Г+ 1 моль НЕО» 2НООС вЂ” СЙО, Д+ ЗН10» — ь 2НСООН.Е 2НСНО, Е+ ЗН10» — > 2Е1СООН+ НСНО+ СО», Ж+ 2Н10» — ь 2НСООН+ НСНО, 3 + ЬН104 ь 5НСООП + НСНО, И + 4Н10 — ЗНСООН + НСНО + ОНСсоон. Гликоли и ааокиаи ~ 28 836 Ж7. Пинаколиновая перееруппировка При действии минеральных кислот 2,3-диметилбутандиол-2,3 (часто называемый пикаконом) превращается в метил-трет-бутилкетон (часто называемый пииаколипом) Снв Снв СНв ! н+ СНв Ь С СНв в С(! "— С С вЂ” СНв + Нво ! ! )! ! ОН ОН О СН нннаков винаколин (2,3-лвметилоутан- (метил-т)»та-Оутилаиол-2,3) кетон, 3,3-диметилЕутанон-2) Глнколь подвергается дегидратации и происходит перегруппировка углеродного скелета.
Другие гликоли подвергаются аналогичным превращениям', зта реакция известна под названием пннаколиновой перегруппировки. Предполагается, что пинаколнновая перегруппировка включает две важные стадии: 1) опцепление воды от протонированного гликоля с образованием карбониевого иона и 2) перегруппировка карбониевого иона с 1,2-сдвигом с образованием протонированного китона. Вполне возможно, что по крайней мере в некоторых случаях обе стадии протекают одновременно так, что удаление молекулы воды облегчает подход мигрирукацей группы к к ! н+ (1) К- — — К -" ! он он к к ! в.— с — с — к ! он+он, к к ! — » но+к — с — с — к + он (к ~ к ! ! (2) К вЂ” С вЂ” С вЂ” К— (ОН к к — с — с — к (! ! +он к к ! н+ + к — с — с — к )! ! о к к ! ! — С вЂ” С вЂ” в ка+ ! он к — с — С— (! ! +ОН Для случая миграции арнльной группы предполагается, что интермедиат имеет структуру 1 н он может оказаться истинным соединением.
(сЭ -с — с— Ьн 9 — с — с)! ! +он Ьн в Обе стадии втой реакции нам уже знакомы: образование карбониевого нона из спирта под действием кислоты с последующим 1,2-сдвигом к злектронод ицитному атому. ак и в большинстве 1,2-сдвигов к злектронодефицитным атомам углерода (равд. 22.14), мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно «свободной»; она до тех пор не отрывается от «покидаемого» ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром азу Мы еще раз можем заметить сходство этого иона с карбоннй-ноннымн интермедиатами при электрофнльном замещении в ароматическом ряду !равд. 11.12).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
