Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 187
Текст из файла (страница 187)
Н в этом случае мы получим тот же результат. Это справедлнво н в общем случае, поскольку те же структурные факторы, которые определяют предпочтительность одной конформацнн по сравнению с другой, определяют предпочтительность переходного состоянии, соответствующего одной нз конформацнй, по сравнению с переходным состоянием, соответствующим другой конформации (ср.
равд. 4.32 н 1.8). 28 ~ Гликоли и элокыси ЭПОКНСИ 28.10. Методы синтеза эпокисей Эпокисями (эпоксисоединениями) называют соединения, содержащие трехчленные циклы ! ! эпокнсиое кольцо — с — с— (кольцо оксираиа) о Они представляют собой простые эфиры, но наличие в них трехчленного кольца придает им необычные свойства. Наиболее важным является простейший член ряса — окись этилена Ее получают в промышленном масштабе каталитическим окислением зти лена кислородом воздуха.
ои лк, гьо 'с сн — сн, ' ' ' сн,— снв окись этилена другие зпоксисоединения получают следующими методами. МЕТОБЫ СИНТЕЗА ЭПОКИСЕИ 1. Иэ галогенгидринов (равд. 28.10) ! ! хв. нво ! ! ! ! — С=С вЂ” ь — С вЂ” С вЂ” + ОН вЂ” С вЂ” С вЂ” + Н О+ Х Припер: сь, н,о ксвц. води. ОН сн,-сн=сн, =-'- сн,-сн-сн, ' сн,-сн-сн пропилеи ()Н С1 о пропнленклор- окись пропилена гидрин 2. окисление двойном углерод-углеродиой связи перекисями (равд. 2гь10) — с=с — + с,н,со,он — с — с — + с,н,соон надбенэойная кислота Прииервл О с~-~ц ' ' ГО~ св — св, — о' мцгсв етерееи ! веэгывсеил весеевэ олесь «гцгэееелсеэкс Превращение галогенгидринов в эпокиси под действием оснований— это всего лишь приложение синтеза Внльямсоиа (равд.
)7.7); циклическое Глаколи и анояисн ~ 38 соединение образуется вследствие того, что как ОН-группа, так и галоген являются частью одной и той же молекулы. В присутствии гидроксил-иона небольшая часть спиртовой группы существует в виде алкоголят-иона; этот алкоголят-ион вытесняет галогенид-ион, находящийся у другого атома той же молекулы с образованием циклического эфира. вг Вг ! (г! Смз СНз + ОН ~е НеО + Снз СНз ! ! ОН О- в.
и Н вЂ” С вЂ” С вЂ” Н Н' ''О' в.)) 09 сн,— сн,— :Π— Сна — СНз + Иг О' ©-С.=' Π— Π— Н нодбеюоааая иееоота При стоянии в растворе эфира или хлороформа непредельное соединение (не обязательно простой структуры) и надкислота реагируют, образуя бензой- ную кислоту и эпокись, например: /~ ~~':~; с.е,с' Π— ОН ооО С,Н,С ОН Вееооееая нее гота яо евш.юеооя Лооетоа агеео Еоееоеоетта Н Н ! ! + СоН1~ — о © ъ С вЂ” С вЂ” СНзОН + Р Лаеяоеоеооея-воли 1еороеяйа стерт) оо О + СензС ~ОН 28.Л.
Реакции эпокисей Эпокснсоедннения имеют важное значение вследствие их высокой реакпионной способности, которая обусловлена легкостью раскрытия очень напряженного трехчленного цикла. Углы связей кольца, равные в среднем 60' (1,047 рад), заметно меньше, чем угол нормального тетраэдрического атома 109,5' (1,907 рад) или угол двухвалентного атома кислорода в ациклических простых эфирах 110' (1,919 рад) (равд. 17.2). Поскольку атомы не могут располагаться так, чтобы обеспечить максимальное перекрывание орбиталей * Эноксидирование двойной углерод-углеродной связи надкнслотанн носит название реаядии Прилеаоаева.
— Прим. рой. Поскольку галогенгндрины почти всегда получают из алкенов присоединением галогена и воды к двойной углерод-углеродной связи (разд. б.14), этот метод эквивалентен превращению алкена в эпокнсь. Альтернативно двойную углерод-углеподную связь можно окислить непосредственно в эпокисную группу действием надбензойной кислоты* 28 ~ Глнколн и злокнсн (равд. й.10), связи в эпокснсоедннении менее прочны, чем в обычном простом эфире, и молекула менее устойчива. Эпокиси очень легко вступают в реакции, катализируемые кислотами, и в отличие от простых эфиров могут расщепляться даже основаниями. Некоторые из важнейших реакций приведены ниже. РДАКПИП ЭПО«ИСЕП 1. Раскрытие кольца, катализнруетое кислотами (рззд.
28 12) гк ! ! Нэ ! ! г ! — С вЂ” С вЂ” — э — С вЂ” С вЂ” — — ь С.— С— ~ / Х ' ! ! О с. ОН Примеры: н+ Нзо + СН2-СН2 — -э. СН вЂ” СН2 ! ОН ОН тииоенглинолс <лтаглаит.422 но С,Н,ОН + СН,— СН, — ~ Н2 — СН2 Х Г ! ! о стнго он 2-этонсиэтантг ! ) ОН + СН2 — СН2 — ь О СН2СН2ОН О ХО" данил 2-данинсиэтаноа Наг е СН вЂ” СН2 — э СК2 — СН Х О Вг ОН тоиленбротгидрин < 2. бра аз танин) 2. Раскрытие кольца, каталнзнруемое основаниями !раза. 28ЛЗ) 2 у ! ! нк -С вЂ” С-+ СХ вЂ” — С вЂ” С вЂ” — — С С вЂ” + 2К 2<о' Примеры: С2Нэо )на+ + СН2 — СН2 — — э СтнгОСН2СН2ОН этилат О 2-этонсиэтатт наарин О )4а+ + СН вЂ” СН2 — ь О СНКН201 С)- Х' гг банолот О 2-ренее сиэталв' натрия )ЧН2 + СНд — СН, — ~ Н21ЧСН2СН2ОН ;м,оээ 2-аминоэтаноэ Рптлоламикг 3.
Реакция с реактивами Гриньяра !раза. 28.14) КМах + СН2 — СН2 — ь ЙСН2СН2ОМ8Х вЂ” ь КСН2СН2ОН н. Х оереиеныд сттт <длина «ени на даэ атома углерода боттеэ тявкали и злокиси ~ 28 844 Лрилерыс СНЗСН1СНЗСНаМавг + Снг — Снт — о- СНЗСНЬСНтСНКНтСН~ЭН О еопсаиоп-1 (') МКВг + СН,— СН, — ~. ( ) Н,СН,ОН О Х е О 2 иеепыоеоолоп (реропипотипооыа спорт) 28.12. Раскрытие кольца эпокисей, катализируемое кислотами Подобно другим простым эфирам, эпокись превращается под действием кислоты в протонированную эпокись, которая может затем подвергаться атаке большого числа нуклеофильных реагентов.
Важная особенность реакции эпоксисоединеиий — образование соединений, содержащих две функциональные группы. Так, реакция с водой дает глнколи, а реакция со спиртом — соединение, являющееся одновременно простым эфиром и спиртом. н 1 +О Н 1 ! ! ~1:+ С,. +,, +, С+В+ )с/ о Н +ОН,ОН ОН ОН оеигиоиз 1. ! и — Ог+ -С вЂ” С '.сат ! — ь С вЂ” ~ +ОК ОН н + Н+ ои он илиопсиспирас Солсизрор) При гидроксилировании алкена надмуравьииой кислотой (равд. 6.19, 9.17 и 9.18) зпокись образуется и расщепляется точно так же, как описано в этой главе.
Обычно эпоксисоединение не выделяют просто потому, что оно быстро расщепляется в кислой среде (муравьиная кислота). Гидроксилирование обсуждено в равд. 28.16 и 28.17. 28.И. Раскрытие кольца эпокисей, катализируемое основаниями В отличие от обычных простых эфиров эпоксисоединения могут расщепляться в щелочной среде. В этом случае нуклеофильной атаке подвергается не протонированная эпокись, а сама эпокись. Более низкая реак- Задача 28.12. Приведенные ниже соединения представляют собой производимые в про- мышленном масютабе растворимые в воде растворители, Как можно их синтезироватьг а) СН~СН~ — Π— СН СН,— Π— СН,СНо — ОН (карбитол), б) С„НоΠ— СН,СНо — Π— СНоСН~ — ОЙ (фенилкарбитол), в) НΠ— СН~СН~ — Π— СНоСН~ — ОН (диэтиленгликоль), г) НΠ— СН~СН~ — Π— СН~СН~ — ОСНоСНо — ОН (триэтиленгликоль).
Задача 28.13. Укажите подробно (включая структуры промежуточных веществ и вере- ходиых состояний) стадии кислотно-катализируемого гидролиза окиси этилена по Зм1- н зый.механизмам. то8 ~ Гпнпопи и алопнса ционная способность непротонированной эпокиси компенсируется более основным и более нуклеофильным характером реагента: алкоголята, фенолята, аммиака и т. д. Рассмотрим, например, реакцию окиси этилена с фенолом. Кислота катализирует реакцию, превращая эпокись в высокореакцнонноспособную протонированную эпокись. Основание каталнзирует реакцию, превращая фенол в более нуклеофильный фенолят-ион.
Н С) ( ) ОН + СНт — СНз — '. Я)ОСНзСНаОН / с( -и+ ~йтпитв~~ ттт ОН+ путоииОнаапаая атписв, затопая тапчиоппол впоооытавь Уавтвпптте атапитубтев4вв пис тата О ОСН,СН,ОН О уасавнпвпив, тафпаипувтое оповапивт О О + СНт — СНз — ь ( ) СНзСНЗОС) ватпабуатоушпбтш рваввпт ппувшашроватибя Задача 28.14.
Напишите уравнение реакций окиси зтнлеиа а) с метанолом в присутствии небольшого количества серной кислоты, б) с метанолом в присутствии небольшого количества СНво Иа+ и в) с анилином. Задача 26.15. На примере реакции окиси этилена с фенолом покюпнте, почему невозможно осуществить реакцию между протонированной зпокисью и высоконуклеофильным агентом — фенолят-ионом. (йбпазапивс рассмотрите, что произойдет, если к раствору феиолята натрия и окиси зтилена прибавить кислоту.) Задача 28.16.
Поли(оксипропилен)гликоли СНв СНв СН, ( ( нс — (н — сн с — ~~н сн~ |„сн,— снсн используемые в производстве полнуретанового пористого каучука (равд, 29.14), обра- зуются при действии оснований (например, гидроксил-иона) на окись пропнлена в при- сутствии пропиленгликоля как инициатора. Напишите все стадии вероятного механизма их образования. .28.14. Реакция окиси этилена с реактивом Гриньяра б+ бв К вЂ” МвХ + Нб-СНт — НСНзснзОМйк — И КснзСНзОН о б Взаимодействие реактива Гриньяра с окисью этилена — важный метод получения первичных спиртов, поскольку образующийся продукт содержит на два атома углерода больше, чем алкильная илн арильная группа реактива Гриньяра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
