Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 180
Текст из файла (страница 180)
В течение некоторого времени (примерно 250 мкс) пнк с массой 76 постепенно исчезает, но достигает максимальной интенсивности пик с массой 152. а) Чем обусловлено появление пиков 28, 44 н 76? Что происходит во времени и что собой представляет вещество с массой 152? б) Нз какого соединения была получена соль днаэония 1? !4. Если к раствору хлорбенэола и трнфенилметилкалия (СэН„)эС К+ в жидком аммиаке добавить следы КИН, то происходит быстрая реакцйя и образуется продукт формулы СэзНы. Что представляет собой продухт реакции? Какова роль КИНз н почему ои нужен? 15. Как вы объясните каждое из следующих наблюдений? а) Если и-нодтолуол обработать водным ИаОН при 340'С, то получается смесь л-крезола (5(з/з) и лькреэола (4936).
При 250'С реакция происходит, конечно, медленнее и дает лишь п-крезол. б) Прн нагревании диазотированной 4-ннтроантраннловой кислоты в трельбутнловом спирте выделяется азот, двуокись углерода и получается смесь треиьбутил-линтрофениловых и гарет-бутил-м-нитрофенвловых эфиров. в) Если о-хлорбензойиую кислоту обрабатывать ХаИЙ /ХНз в присутстввн ацетоиитрнла (СНэСХ), то получается 70з4 и-НООССзН4СН СИ и 10 — 20з/з смеси о- н и-аминобенэойных кислот (1: 2).
!6. Если соединения 11 нлн 1П обработать КХ(СчНз),/(СчНз ХН, то с хорошим выходом образуется одни н тот же продукт с формулой С,Н,Х. Что представляет собой продукт реакции и как он образуется? (.) СНзСНзИНСНз 0- г-) СНзСНзХНСНз О ш 17. Предполагают, что неизвестное соединение может быть одним из перечисленных ниже в каждом ряду. Опишите, каким образом вы будете действовать, чтобы его идентифицировать. В тех случаях, где возможно, используйте простые химические пробы; в случае необходвмостн примените более сложные методы, такие, как количественное Как вы объясните реакционную способность этих соединений? (Проверьте ваш ответ в равд. 36.10.) 11. Реакция 2,4-дниитрофторбензола с Х-метнланилином, приводящая к И-метил-2,4- днинтроднфеииламнну, каталнзируется слабыми основаниями типа ацетат-иона. Реакция соответствующего бромпроизводного происходит быстрее н ие катализнруется основа- ниями.
Как вы обьясните эти наблюдения? (Указание: разбернте подробно каждую ста- дию механизма.) !2. Скорость реакции л-фторннтробензола с азнд-ионом (Из) заметно зависит от природы растворителя. Как вы объясните следующие величины относительных скоросгей: в ме- таноле 1, в формамиде 5,6„в Х-метилформамиде 15,7, в днметилформамиде 2,4 1Оч. !3. Сухая соль диазония 1 была подвергнута действию мгновенного разряда и с помощью специально приспособленного масс-спектрометра снимали спектр продуктов через лб' ~ .4рилгалогеииды ВО9 СН ООВг О снвгснгвт С (влг 73'С) СН, (в зг.74'б) Втаб.тб'С) гидрироваиие, расщеплеиие и т. д.
Где иеобходимо, используйте даииые табл. 18.1, стр. 582. а) Сгнгсн=СНВг (т. кип. 221'С), о.сгНгВгг (т. кип. 221'С)„ВгСНг(СН,)аснгВг (т. кип. 224 С); б) о.ЯНгсгНгВт (т. кип. 182'С), м-СНзСгНгВг (т. кип. 184'С), п-СнгсгнгВг (т. киц. 183 С); в) о-С1С,Н,С,Н, (т. кип. 178'С), С,НзСН,С! (т. кип. 179 "С), о-СгНгС1, (т. кип. !88 юс) г) С1СНзСН ОН (т. кип. !29'С), актив-4 (т. кип. 131'С), изопеитиловый спирт (т. кип.
132'С), СгНгС! (т. кип. 132'С), зтилциклогексаи (т. кип. 132'С), 1-хлорциклогексаи (т. кип. 134'С); д) Адьдегиды и нетоны. П. Карбанионы 27.У. Кислотность а-водородных атомов Рассматривая в гл, )9 альдегиды и кетоны, мы установили, что химия этих соединений в основном определяется наличием карбонильной группы «~С=О. Мы также уже познакомились отчасти с тем, в чем состоит роль карбонильной группы: по этой группе происходят реакции нуклеофнльного присоединения — типичные реакции альдегидов и кетонов. Теперь мы рассмотрим другой аспект вопроса о роли карбонильной группы, а именно: каким образом карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, находящихся за-положении к карбонильной группе, в результате чего становится возможным осуществление ряда химических реакций. Ионизация а-водородного атома ! 1 ! — с-с — +:в — — с=-с — + в:и но 'о ! !! й приводит к карбаниону (, представляющему собой резонансный гибрид двух структур (Н и Ш), резонанс которых возможен лишь при участии карбонильной группы с ! ( -С-С- -С=С вЂ” ааааигатаиди -С=чо::о:- )! 5.о З Резонанс подобного типа нееозыюлсен для карбанионов, образующихся при иониэацни )3-, 7-водородных атомов н т.
д. в насыщенных карбонильнъи соединениях Задача 27.1. Какая структура, П илн П1, будет вносить, по вашему мнению, большнй вклад в карбанион 17 Почему? Задача 27.2. Объясните, почему днкетон ацетилацетон (пеитаидиои-2,4) является таким же кислым, как февол, н гораздо более кислым, чем, например, ацетон. Какие атомы водорода наиболее кнслыеу Задача 27.К Как вы объясните следующий ряд кислотиости:(СеНе)аСН) (СаНа)аСНе) > СаНаСН ) СНау Таким образом, карбонильная группа влияет иа кислотность а-водородных атомов точно так же, как она влияет на кислотность карбоновых кнс- 27 ~)Альдегиды и кетоны. Н. Карбанионы лот: группа С=О участвует в делокализации отрицательного заряда аниона о1 — с', -+н' тьО о1 — — с, ~-+Н' 'с .Л.
1 О 0 — Н о — С С-Н Резонанс в карбанионе 1 включает участие структур 11 и П1, очень различающихся по стабильности, и поэтому он гораздо менее существен, чем резонанс с участием эквивалентных структур в карбоксилат-ионе. По сравнению с водородом СООН-группы сх-водородные атомы в альдегиде или кетоне будут очень слабо кислыми; однако существенно, что они значительно более кислые, чем любые другие атомы водорода в молекуле, и их кислотность достаточно велика для того, чтобы создавалась вполне ощутимая, хоти и не очень болыпая, концентрация карбанионов. Мы будем применять термин корбонион для описания ионов типа 1, поскольку часть заряда находится на атоме углерода. Мы будем применять этот терний несмотря на то, что стабильность, делающая зти ионы такими важными интермедиатами, обусловлена тем, что ббльшая часть заряда находится не иа атоме углерода, а на кислороде.
В равд. 19.9 было показано, что склонность карбонильной группы к нуклеофильной атаке объясняется способностью кислорода принимать отрицательный заряд, который возникает в результате атаки ) а- Х: + гУС=Π— ь — С=..Π— ь — С вЂ” ГГ Е Е Зта же способность кислорода обусловливает кислотность а-водородных атомов. Рассматривая эти два кажущихся несвязанными свойства карбонильной группы, мы приходим к выводу, что их определяет одна общая причина.
Зто можетслужить примеромтого, что, несмотря на кажущуюся запутанность в органической химии, в основе ее лежат очень простые закономерности. Задача 27.4. При реакции водного раствора 1часгч' с сг,р-ненасыщенным кетоном типа сн,— с=он — 1 — сн, ) 1 СН О С)ч присоединяется по С-2, а не по С-4. а) Как вы объясните таиое поведение? б) Какой продукт,по вашему мнению, будет получен в результате этой реакции? (Указание: см. равд. 19.14 и 8.!8; проверьте ваши ответы в равд. 32.6.) 27.2. Реакции с участием карбанионов а-Водородные атомы карбонильных соединений все же слабо кислые, хотя и обладают кислотностью, достаточной для того, чтобы они отрывались при действии основных реагентов. Поэтому образующиеся карбанионы будут сильными основаниями и исключительно реакционноспособными частипами. В реакциях они ведут себя, как и следовало ожидать, как яуклеофилм. Аледегиды и катоны.
ТК Карбаиыолы~ 2г" 812 РЕАКЦИИ С Ъ ЧАСТИЕМ КАРБАНИРИОВ 1. Галогеннроаанне кетоноа (разд. 27.3 — 27.5) н+ или он" — е — е —.>х, — с — е — +хх х.-а„х,„х ! !! Н 0 Х О кетон а-гахихгенкетон н+ Г~ Ф + Вг, — е" +НВг Вг 2-бромцнкло- гексанон цнклогексанон СНа он— ь- СН,— С вЂ” СОО-+ СН), СН, трнметнгь нодоацегат-нон форм СНа Сн,— С! — С вЂ” СН, + 1, + ОН- + Ь, !' метнгьгл -б тнлкетон СНа ! СНа — С вЂ” -С вЂ” С1, (! СН 0 рюн (З,з-днметнлбуганон-2) 2. Нуклеофнльное присоединение к карбоннльным соедпненннм а) Альдольнан конденсация (равд. 27.6 — 27.9) ~,>' ! ! ееиеваиие или киелета ! ! ! С + С С вЂ” О С С С О )! ! ! О Н ОН альдоне (а-акснкарбоннльное соединение) Пр рх Н Н Н Н Н Н Н он- ! ! и нзо, ! ! ! СН,С=О + СНаС-Π— СН,С-СН,С=О СН,— С=С-С=О+ Н,О иахреваииа Н ОН анетальдегнд. 2 моля мытая ьдоль кротоновыа аеьдегнд (3 бу ) (бутса-2-аль) СН С1! ! наизоа СнаС=О + Снес=о — ь.
СН,С вЂ” СНвССНа — — т СНаС=СЕ!ССНа + Нво иахревавиа Н ОН О 0 ацетон, 2 моля днаценмонма окись мезнтила спирт (4-метнлнентен.3 он-2) Рассмотрим сначала поведение кетонов по отношению к галогенам и данные, подтверждающие реальность существования карбанионов.
Это даст нам возможность познакомиться сочень элегантным примером применения кинетики, стереохнмии и изотопов для изучения механизма реакций. Кроме того, мы получим также некоторое представление о роли кето-енольной таутомернн в химии карбоннльных соединений. Затем мы обратимся к реакции, в которой карбонильная группа выступает сразу в двух своих ролях,— зто реакция альдольной конденсации, в которой карбанион, генерируемый одной из молекул альдегида нли кетона, присоединяется как нуклеофил к карбоннльной группе другой молекулы.
После этого мы рассмотрим различные варианты реакции альдольной конденсации — реакции, включающие присоединение карбанионов, генерируемых из нных соединений, чем альцегнды н кетоны. лльдегиды и кетоны. КС Карбанааны~ 27 814 е) Реакщев Внттига (равд. 2».12) Кг К' '~ г' С + (СгНг)зР=С вЂ” К вЂ” » — О-С вЂ” К вЂ” » ~~ — К + (СгНг)зРО д О О 'Р(СгНг)з арннерыг Н Н 1 1 С,Н,СН=СНСНО+ (С,Н,),Р=СН, — » С,Н,СН=СН вЂ” С вЂ” СН вЂ” г ! ! "О +Р(сеНз) коричный зльдегид метилентрифенилфасфаран — С Н СН=СН вЂ” СН=СН 1.феиилбутадиеи-1,3 (69%) =О+ (СгНз)зР=СНз — ~' + — » '=СНз+ (СгНе)зРО О= СН Р(СгН ) пнклагексзиан метиленциклагексзн (48%) 3.
Нуклеофнльное замещение в ацнльиой группе а) Конденсапин Клайзена (равд. 30.2, 30.3) б) Конденсацив Дпкмана (равд. 302) в) Ацилирование кадмийорганическнх саеднвеннй (разд. 19.8) 4. Нуклеофильное замещенне в алнфатвческом ряду а) Реакции Вюрца (равд. 4.19) б) Алкплпрование ацетнленндов (равд. 832) в) Алкилнрование малонового и ацетоуксусиого зфиров (равд. 29.9 и 30.4) 5.
Йрнсоеданеине к а,р-ненасыщенным карбонпльнмм соединениям. Реакции Михааля (разд. 32.8) 27.8. Галогенирование кетонов, промотируемое основаниями а) Кинетические данные. Ацетон реагирует с бромом, образуя бромацетон; реакция ускоряется основаниями (например, гидрокснл-ионом, ацетатионом и т. д.). СНзСОСНз + Вгз +: — » СНзСОСНзВг + Вт + Н:В ацетон браиацстон Изучение кинетики показывает, что скорость реакции зависит от концен- трации ацетона и основания и не зависит от концентрации брома: Скорость = Ф (ацетон) 1:В) Сситуацией подобного рода мы уже встречалисьв разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
