Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 177
Текст из файла (страница 177)
При нагревании п-нитрозо-?ч,И-диметнланилина с водным раствором едкого кали выделяется диметиламии; эту реакцию иногда используют для получения чистого диметиламина, свободного от примеси метиламина и триметиламина. а) Каковы другие продукты этой реакпни? б) К какому классу реакций относится эта реакция? в) Какое свойство иитрозогруппы определяет возможность осуществления этой реакции? г) Укажите все стадии в процессе получения чистого днэтиламина, исходя из иитробензола и этилового спирта. Задача 26.4. Как вы объясните следующие наблюдения? а) Несмотря на то что большинспю простых эфиров инертны по отношению к основамиям, 2,4-динитроанизол легко расщепляется с образованием метилоаого спирта н 2,4-диннтрофенола при кипячении с раабанаеиным водным раствором едкого патра. б) Хотя амиды могут гидролизоваться водной кислотой нхн водной щелочью, гидролиз и-нитроацеганнлида лучше всего проводить в кислом растворе.
в) Обработка о-хлорнитробензола водным сульфитом натрия дает натриевую соль о-иитробензолсульфокисж1ты. Укажите структуру реагента, участвующего в этой реакции. Чем отличается этот реагент от реагента при обычном сульфировании? г) Можно ли ожидать, что метод (в) будет общим методом получения сульфокислот? Можно ли его использовать для получения, например, бензолсульфокислоты? д) Проммвание сырого м-динитробеизола водным раствором сульфита натрия удаляет загрязняющие продукт примеси о- и п-динитробензолов. 2б.11. Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения, в ароматическом ряду Бимолекулярный механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (показанный ниже на примере хлорбензола) состоит в следующем: С! с,н,с!+:х — с,н,( с 1 Медленно С! с.н,( с,н,х+:С1- Х 1 (2) Если электроноакцепторные группы активируют кольцо в реакциях нуклеофильного замещения, то можно ожидать, что электронодонорные группы будут его двзактивировать. Было показано, что в действительности так и происходит.
Более того, оказалось, что степень дезактивации зависит от того, насколько велик донорный эффект группы: ИНе и ОН дезактивируют сильно, ОК вЂ” умеренно, а гс — слабо. В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать илн подавать электроны! при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орта- или пара-положениях кольца.
При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивапие электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию. Для объяснения этих эффектов рассмотрим бимолекулярный механизм реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. 2б" ~ Арилгалогенмггт Этот механизм включает две ссновные стадии: (1) атака нуклеофильного реагента по кольцу с образованием карбаниона и (2) вырывание иона гало- гена нз этого карбаниона с образованием продукта реакции. Клрбанион— отрицательный аон (аялон), в колюлом атом угдврода несет отрицательный заояд. Промежуточный карбанион 1 представляет собой гибрид структур 11, П1 и 1Ъг; этот гибрид иногда изображают в виде единственной структуры Ъ' (.у- О ~ — о ,и В нуклеофильном замещении в алифатическом ряду (Ян2) предполагается, что промежуточное соединение, в котором углерод связан и с атакующей и с уходящей группами, является переходным состоянием, поскольку струк- о о Е лад реалчии Хад реалеии Рис.
26.2. Энергетическая диаграмма для нуклеофнльного замещения и анифатнческом ряду (Ьнз). Одиостаднааая реакция: промемугочнос соединение предстааляет собой перекодное сосгояииа. тура Ъ'1, содержащая углерод, связанный с пятью атомами, должна быть неустойчивой и, таким образом, соответствовать максимуму иа энергети- ческой кривой (рис. 26.2). снегг аетиемдтотиаге а аулаеоргйлагтт лалтигемии иг алинами геслое та„2 патота атлплмд иалерад, леретаьте састаимие ч Ероматичесиуе, тетралдричесане уелерагт смтгагеаее С другой стороны, в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду промежуточное соединение представляет собой истинное соединение, поскольку структура Ъ', содержащая тетраэдрический атом углерода и имеющая отрицательный заряд, «размазанныйе по кольцу, относительно устойчива и соответствует минимуму на энергетической кривой (рис.
26.3). гт и гг 2 гт а 4 Рис. 26.3. Энергетическая диаграмма для нуклеофильного замещении и ароматическом ряду. даулстадианая рсакцияг иром .куточнос соединение предстааляет собоа истинное соединение. Арккеояогенидм ~ 2б 26.12. Реакиионная способность при нуклео4ильпом замещении в ароматическом ряду Для реакций, протекающих с промежуточным образованием карбониевого иона, общая скорость реакции определяется исключительно скоростью обрааования карбоииевого иона. По-видимому, в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду существует аналогичная ситуация: первая стадия — образование карбаниона — в основном определяет суммарную скорость реакции; как только карбанион образуется, ои далее быстро реагирует с образованием конечного вещества. Для родственных реакций можно ожидать, что различие в скоростях образования карбаннонов будег в основном определяться различием в Е т.
е различиемвстабильиости переходныхсостояний.Факторы, стабнлизующие карбанион вследствие рассредоточения заряда, должны таким же образом стабилизовать возникающий в переходном состоянии карбанион. Можно ожидать, что более стабильный карбаннон должен будет образовываться быстрее, подобно тому как быстрее образуется более стабильный карбонкевый ион.
Поэтому мы сосредоточим внимание на относительной стабильности промежуточных карбанионов нннкмкв внквнвн: тронная, воннкнвмнн винни внквашеаьны ц" коим нирт нкйаам арко Для сравнения скоростей замещения в самом хлорбензоле, а также в хлорбензоле, содержащем электроноакцепторные или электронодонорные группы, сравним структуры карбанионов 1, И и 1П. Ю '~ б $ и ш Группа, оттягивающая электроны (11), способствует нейтрализации отрицательного заряда и сама становится более отрицательной; подобное рассредоточение заряда сгабилнзует карбанион. Аналогичным образом оттягнвание электронов стабилизует переходное состояние, в котором возникает отрицательный заряд, и тем самым ускоряет реакцию. Группа, подающая электроны (1П), способствует усилению отрицательного заряда, дестабнлизует карбанион (и переходное состояние) н, таким образом, замедляет реакцию.
Нуикеофпяьиое ннмешеиие и иромитинееком раду У О О оннняенкака оянка- О = й(СНе)э О Ронм: тнобнкннреа — НОн О) +:Х ь ~Я кнрбоннон, оканкнру— СИ о О вн ядро — ЗО Н вЂ” СООН вЂ” СНО -СОК вЂ” Х с! О нод а ра ." ~.'- оаобнкннует корбонион, — ОН О + :х — ',с,' Π— К 2ос' ~ Лралгалогенады 797 26.И.
Ориентация при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду Для того чтобы выяснить, почему заместитель сильнее всего активирует орта- и лара-положения кольца, сравним, например, карбаниоиы, обравующиеся из и-хлор- и м-хлорнитробензолов. Каждый из них представляет собой гибрид трех структур: 1 — 111для атаки в пара-положение и 1Ч вЂ” Ч1 для атаки в дгелгп-положение. В структуре И отрицательный заряд расположен иа атоме углерода, связанном с нитрогруппой. х С! Атоса в лара-леыыеыщ с "Ог и есоделло дапыспеы гарле ле атаев авеледо, песущем памесыпыелс %- С! 1 Яыала е ысаа-ланоыелсл ног ла Хотя ИОл-группа оттягивает электроны из всех положений кольца, более всего при этом затрагивается ближайший атом углерода, и, следовательно, структура П особенно устойчива.
Вклад структуры П делает гибридный кар- банион, возникающий при атаке п-хлорнитробензола, более стабильным, чем карбанион, возникающий при атаке м-хлорнитробензола. Поэтому папа- изомер реагирует быстрее, чем мел!в-изомер. Аналогичным образом можно показать, что атака молекулы о-хлорни- тробензола (Ч11 — 1Х) приведет к образованию более стабильного карбанио- на (вклад структуры 1Х), чем атака м-хлорнитробензола.
С! х С! т О ног эс но, рС~ !чо, 1 $,) 1 1 е орте-лпеесеемее мя лс есоделпо есапйепв: подле па адапсе реещюда. лпсдщем памесвпыасп ' Согласно соображениям, аналогичным приведенным в разд. 11.17, дезактнвациязасчет электронодонорных групп также будет наиболее сильной в тех случаях, когда они расположены в орто- или лара-положениях к гало гену.
Итак, реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ароматическом ряду аналогичны в том, что имеющийся заместитель оказывает на ход реакции максимальное влияние (независимо от того, является ли око «ктивирующим илн дезактивирующим), если он находится в орта- или парп- Таким образом, становится понятным, почему данный заместитель влияет на нуклеофнльное и электрофильное замещение в ароматическом ряду противоположным образом. 'он влияет противоположным образом на стабильность отрицательного и положительного ионов. лршиалогенадм ~ 26 положении к месту атаки. Подобное сходство объясняется аналогичным строением промежуточных ионов: в обоих случаях заряд промежуточного иона независимо от того, является лн он положительным нли отрицательным, сильнее всего в арто- н пара-положениях к месту атаки, и поэтому максимальное влияние может оказать группа, находящаяся в одном из этих положений. 2б.14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
