Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 172
Текст из файла (страница 172)
Приведите схему возможного лабораторного синтеза следующих соединений нз бевзола н (нлн) толуолв с нспользованвем любых необходнмых злнфатнческвх н яеоргзввческнг. реагентов: 25 ~ Фенолы н) веществом (н) + А1С1з, о) тноннлхлорндом, п) раствором хлорнда железа(ЕН) р) Нз, Ы, 200 'С, 20 атм, с) холодной разб. Нг(0„ т) НгБОм 15'С, у) Н,ЗО,, 100'С, ф) бромйой водой, х) Вг, СЗ, ц) ИаИОз, разб. НзЗО,, ч) веществом (ц) + НЙО„ ш) хлорндом п-ннтрофенилдназония щ) СОз, МзОН, 125 'С, 5 атм, э) СНС1з, аодн. )4аОН„70 'С. а — в) трех нзомерных крезолов, г) в-нодфенола, д) л-фторфенола, е) о-бромфенола, ж) З-бром-4-метнлфенола, з) 2-бром-4-метнлфенола, и) 2-бром-5-метнлфенола. Б. Напишите структурные формулы н назовите основные органнческне продукты, об- разующнеся прн реакция о-крезола со следующими реагентами (во всех лн случаях будут происходить какие-либо реакцннР): а) водн.
ХаОН, б) водн. ХаНСОз, в) горячей кони. НВг, г) днметилсульфатом, водн. ХаОН, д) бензнлбромндом, водя. г(аОН е) бромбензолом, водн. МзОН, ж) 2,4-днннтрохлорбензолом, води. ИаОН, з) уксусной кнслотой, Н,БО, и) уксусным ангндридом, к) фталевым ангидридом, л) п-ннтробензонлхлорндом, пнрнднном, м) бензолсульфохлоридом, водн.
ХаОН, 6. Ответьте на вопросы задачи 5 для аннзола 7. Ответьте на вопросы задачи 5 (а — п) для бевэнлового спирта. 8. Не обращаясь к таблицам, расположите соединения в каждом из приведенных ниже рядов в порядке увеличения кпслотностн. а) бензолсульфокнслотв, бензойпая кислота, бензнловый спирт, фенол„.
б) угольная кислота, фенол, серная кислота, вода; в) л-бромфепол.л-врезок,м-ннтрофенол, фенол; г) п-хлорфенол, 2,4-днхлорфенол, 2,4,6-трпхлорфенол. 9. Опишите простейшие химические пробы, позволяющие разлнчнть следующие соеди- нения; а) фепол н а-ксилол; б) п-этилфенол, п-метяланнзол, л-метнлбензнловый спирт; в) 2,5-днметнлфенол, феннлбензоат, м-тол>яловая кислота; г) апизол н о-толунднн; д) ацетилсалициловая кислота, этиловый эфир вцетилсалнцнловой кнслоты, этпл- салнцнлат, салнциловая кислота; е) м-днпнтробензол, льпитроанилнн, м-нитробензойная кислота, м-иитрофенол.
Укажите точно, что вы будете делать н что наблюдать. 1О. Опишите простые химические методы для разделенна смесей соединений нз задачи 9 (а, в, г, е), причем каждое соединение надо выделить в практически чистом виде, !1. Укажите все стадии возможного лабораторного синтеза следующих соединений нз указанного ароматического соедннення н любых необходимых алнфатнческнх п неорга- нических реагентов: а) 2,4-диамннофенола (амидол, используемый в качестве проявителя в фогогрз- фнв) нз хлорбензола, б) 4-амнно-1,2-днметокснбензола из пнрокатехнна, в) 2-нитро-1,3-днокснбензола нз резорцина (указание: см. задачу 9, стр. 682), г) 2,4,6-триметилфепола (мезитол) из мезнтнлена, д) п-трепьбутнлфенола нз фенола, е) 4-(л-оксифенил)-2,2,4-трнметнлпентана нз фенола, ж) 2-фенокси-1-бромэтана нз фенола (указание: вместе с СзН,ОСНзСНзОСзНз).
з) внннлфенилового эфира из фенола, н) что дает внннлфеннловый эфир прн нагреваннн с кнслотойу к) 2,6-динитро-4-трепьбутнл-З-метнланизола (сннтетнческнй мускус) нз м-вре- зола, л) б-метил-1,3-диоксябензола (орснн, основное соедннение лакмусовых нраснте- лей) нз толуола. 12. а) Если гндроперекись С НьСНзООН обрабатывать кнслотой, то в реакцнонной смеси будет содержаться как фенол, так н бензальдегнд. Каков вероятный путь образо- вання каждого нз этих веществй Какие другие органические продукты, по вашему мнению.
могут прнсутствовать в реакционной смеси? б) Обработка гндропереквсн 1-метнлцнклогексанола кнслотой проводит к вещест- ву с формулой СтН, О„ которое дает положптельные пробы с СгОз/Нь50, 2,4-днннтро- Фенолы йрг фенилгидразином и Иа01. Какова вероятная структура этого вещества и как оио обраяуется? 13. Тронолон (1„СгНгО,) представляет собой плоскую молекулу, в которой все углеродуглеродные связи имеют одинаковую длину (1,40 А (14,0 1О з имЦ.
Теплота сгорания трополона, определенная экспериментально, па 20 ккал (83„74 10з Дж) меньше, чем рассчитанная по методу задачи 10.2 (стр. 307). Дипольный момент трополоиа равен 3,?1 Д, 5-бромгрополона — 2,07 Д. Трополон подвергается реакции Реймера — Тнмана, сочетается с солями диазония н яитруетсв разбавленной азотной кислотой. Он дает зеленое окрашивание с хлоридом железа(П1) и не реагирует с 2,4-динитрофеннлгидразином. Трополон является и кислотой ОН Й' нвнпелеа 1 (Ан = 10 '), и слабым основанием, образуя хлоргидрат в растворе эфира. а) Соединения какого класса напоминает трополоя? Является ли формула 1 его адек- ватным изображением? б) Объясните свойства трополопа, используя как валентные, так н орбитальные структуры.
в) Как направлен дипольиый момент трополона? Согласуется ли это с предложен- ной вами структурой? г) В ИК-спектре трополоиа имеется широкая полоса при 3150 см г. которая очень слабо изменяется прн разбавлении. Что говорит вам этот факт о структуре трополона? !4. Реакция бензилхлорнда с феиолятом натрия следует кинетике второго порядка в раз- личных растворителях; однако при этом значительно изменяется природа образующихся продуктов. а) В диметилформамиде, диоксане или тетрагидрофуране реакция дает лишь фе- нилбеизиловый эфир. Опишите подробно механизм этой реакции. К какому общему клас- су относитсн зта реакция? б) В водном растворе выход простого эфира уменыпается в 2 раза, н, кроме того, получаются о- и н-бепзплфенолы. Опишите подробно механизм образования последних двух продуктов.
К какому общему классу (нли классам) относятся эти реакции? в) Каково возможное объяснение различия в поведении в условиях пунктов (а) и (б) (указание: см. равд. 14.2!). г) В метаноле или этаполе реакция происходит, как в пункте (а); в жидком феноле или 2,2,2-трнфгорэтаноле реакция протекапг, как в пункте (б). Как вы можете объяснить зто различие? !5. Если флоргнлюцин, 1,3,5-трноксибепзол, растворить в концентрированной НС!О, то в ПМР-спектре появляется два пика одинаковой площади при т 3,88 (8 6,12) и т 5,85 (6 4,15). Аналогичные растворы 1,3,5-триметоксибензола и 1,3,5-триэтоксибейзола имеют те же сигналы в Пз!Р-спектре.
При разбавленин растворов исходные соединения возвра- щаются неизменными. Растворы этих соединений в ПзЗОе обнаруживают те же пики, которые при стоянии постепенно исчезают. Как вы объясните эти наблюдения? Что образуется в кислых растворах? Что будет получатьея при выделении продукта из раствора 1,3,5-трнметоксибензола в Ц,ЗОз? !6. Напишите структурные формулы всех соединений, участвующих в следующих пре- вращениях: а) и-иитрофенол + С,НзВг + ИаОН (води.) — е А (СзНеОзИ), А + Зп+ НС! — Б (СзНпОИ) Б+ ИаИО:, + НС1, затем фенол — ь В (СыН,„ОгИг), В + диэтнлсульфат + ИаОН (водя.) — ь Г (СтейгеОеИз), Г+ Япс(, — 3 Д(С,Н„ОИ), Д+ хлористый ацетил — в фенацетин (С, Н,зО„И), болеутоляющее н жарьпоннжаюшее средство; б) 8-(о-оксифенил)этиловый спирт+ НВг — ь Е (СзН,ОВг). Е+ КОН вЂ” кнмаран (С„НзО), нерастяорим в ИаОН; в) йниол + С!СНеСООН + ИаОН (води.), затем НС1 — е ?К (СзНаОз); )К+ ЗОС1, — ь 3 (С Н О,С!), 3 + А!С1з э кумаранон.З (СзНзОз), г) н-цимол (н-изопропилтолуол) + конц.
Н 304 — ь И + К (оба С~еНыОз5) ° И+ КОН+ нагревание, затем Н+ — е кареакрол (СгзНгеО), встречаетск в некоторых эфирных маслах, КЧ- КОН+ пагреваиие, затем Нг — ь снимал (С, Н, О) из масла чабреца, И+ НИΠ— Л (С Н Оа8), 25 ! Фенолы и-толуиловая кислота+ дымящаяся серная кислота — ь Л; д) анетол (стр. 754) + НВг — ь М (С,зН,зОВг), М+ Мй — ч Н (СыНззОз), Н + НВг, нагреаание — ь аексзстрол (СыНыОз), сннтетическяй эстроген (женский половой гормон).
17. ( †)Адренааин — гормон, выделяемый корой надпочечников, был первым выделен- ным и первым синтезированным гормоном. Его структура была доказама следуюпшм син- тезом: Рос!а пирокатехин + С!СНзСОС! — ь А (СзН,ОзС1). А + СНзННз — — ь Б (СзНпОз?() Б + Н,, Рб — ь (ж)-адреналнн (С,Н,зОзН), А + Ха01, затем Н+ — ь 3,4-днокснбензойная кислота. Какова структура адреналнна? 1й. ( — )-Фелландпаль (СыНгаО) — теРпен, встРечающнйсЯ в эвкалиптовом масле. Он окисляется реактивом Толленса в ( — )-фелландреновую кислоту СмН,зО,, которая легки поглощает лишь ! моль водорода с образованием дигидрофелландреновой кислоты СгзНгзО,. (ш)-Фелландраль синтезируется следующим образом: нзопропилбензол + Нз50з + 50з ~ А (СзНыОз5).
А+ КОН, сплавление — ь Б (СзН,зО). Б+ Ню Н! — -ь В (СзНыО), В + К Сг О„Н 50 — Г (С Н О), Г+ КСН+ Не — ь Д (СгзНгтОХ). Д+ уксусный ангидрид — ч Е (С,зНыОзН), Е + нзгревание (600') — ч )К (СчзН„ьХ) + СНзСООН, )К+ Нь50з+ НзΠ— ь 3 (С®НгзОз), З+ 5ОС! .- Н (С Н ОС), вкстааозаеазе И вЂ” 3- (ш)-фелландраль. а) Какова наиболее вероятная структура фелландраля? б) Почему синтетический фелландраль оптически неактнвеи? На какой стадии синтеза впервые появляется неактивность подобного типа? в) Дигндрофелландреновая кислота в действительности представляет собой смесь двух оптически неактивных изомеров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
