Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 175
Текст из файла (страница 175)
Образоваиие реактива Грииьира (ограничении обсуждеим в равд. 15.17) сухой вфнр АгВг+ Ми — ь АгМкВг тегрвгндрофурвн АгС1 + Ми -е АгМиС! К Замещение в кольцо. Электрофильиое замещеиме в ароматическом риду (равд. 2бв) Х О (+..-) ""' О Р(02 Х ОО (+ --) ХОзН Х Звнттиверрет лет и еревзвмррет е виме лмиа-ле яателтг © (+.
-) Х Х О О (+вр ) СНз © рых промышленных процессов, в которых возможно использовать очень жесткие условия, реакцию нуклеофильного замещения арилгалогенидов обычно не применяют для получения фенолов (АгОН), простых зфнров (АГОН), аминов (АГИН,) или нитрнлов (АгСИ). Арилгалогениды также не удается использовать, подобно алкилгалогенидам, в реакции Фрнделя— Крафтса. Однако арилгалогениды легко вступают в реакции нуклеофильного замещения, если ароматическое кольцо содержит, помимо галогена, еще некоторые группы, расположенные соответствующим образом: злектроноакцепторные группы типа ИО„ИО или СИ в орлго- или пара-положениях к гало- гену.
Для арилгалогенидов, в которых содержатся зти структурные Элементы, реакции нуклеофильного замещения осуществляются легко и могут быть использованы в синтетических целях. Реакции неактивнрованных арилгалогенидов с сильными основаниями или прн высоких температурах, протекающие через образование дегндробензола, находят все более широкое применение в синтезе. Процесс фирмы «Вогрз, который уже много лет используется для производства фенола (равд.
25.4), оказался, как выяснилось, процессом, который был метко назван Дж. Банкетом (стр. 799) «крупнотоннажной химией дегндробензолаз. Ароматическое кольцо, с которым связан галоген, может, конечно, подвергаться типичным реакциям злектрофильного замещения: нитрованию, сульфированию, галогенированию, алкилированню по Фриделю — Крафтсу. Подобно другим заместителям, галоген влияет на реакционную способность и ориентацию замещения в зтих реакциях. Как было показано в равд, 11.5, галоген необычен тем, что он дезактивирует ядро, оставаясь оргяо,ггараориентантом. 26 ~ Лрилгалиггниды галогениды нельзя использовать вместо алкилгалогенидов в реакции Фри- деля — Крафтса.
арилгаеегеиид или ргаикии ил иреигггддиг ! ! †С=С в еииилгигегеиид 26.8. Структура арил- и винилгалогенидое Низкая реакционная способность арил- и виннлгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (равд. 10.16 — 10.18), обусловлена двумя различными факторами„а именно: а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях о-связей, связанным с различием в гибридизации углерода.
Рассмотрим сначала интерпретацию с привлечением резонанса. Хлорбензол можно рассматривать как гибрид не только двух структур Кекуле (1 н П)„а как гибрид еще трех структур (Ш, 1У и Ч), в которых хлор связан с атомом углерода двойной связью; в структурах Ш, 1Ч и Ч атом хлора несет положительный заряд, а орто- и лара-положения кольца— отрицательный заряд. ! ! ' ! г П !в ги т Аналогичным образом винилхлорнд рассматривается как гибрид структуры Ч1 (в виде которой его обычно изображают) и структуры У?1, в которой хлор связан с атомом углерода двойной связью; в этой структуре атом хлора несет положительный заряд, а атом С-2 — отрицательный.
Считают, что другие арил- и виннлгалогениды имеют совершенно аналогичное строение. 2 ! НН Н!С!С!!СЫ г 1 Н Н Н!С!:С:С! Вклад резонансных структур 111, 1Ч и Ч (для хлорбензола) и Ч11 (для вииилхлорида) стабнлизует эти молекулы и сообщает связи углерод — хлор двоесвязанный характер. Таким образом, углерод и хлор связаны между собой более чем одной парой электронов и связь углерод — хлор прочнее, чем если бы она была чисто простой связью.
Низкая реакционная способность Как же можно объяснить низкую активность этих галогенидов? Для того чтобы получить ответ на этот вопрос, рассмотрим структуру этих соединений. Арилеалоаенибм ~ лоб 788 этих галогенидов в реакциях нуклеофильного замещения объясняется, по крайней мере частично, резонансной стабилизацией галогенидов (т.
е. фактором, который в данном случае не стабилизует в такой ж< степени переходное состояние); эта стабилизация увеличивает Е,„, для замещения н, таким образом, замедляет реакцию (рис. 26.1). Для арнлгалогенндов существен также другой фактор, который вполне может быть наиболее важным — стабилизация молекулы вследствие резонанса с участием аыаасалотаааеоа структур Кекуле. Альтернативная интерпретация $ ни+:х проста. В алкнлгалогенидах углеНма- ыа емвиаалоаааааае род, несущий атом галогена, имеет зр'-гибридизацию. В арил- и винилгалогенидах атом углерода вр'-гибридизован; поэтому связь углерод— нх+:х галоген в этих соединениях короче и прочнее и молекулы более устойчивы (разя.
6.3). Достоинство этих интерпретаций Рис. 26.1. Структура молекулы н скорость в том, что с их помощью можно реакции. обьяснить низкие активности аралРеаовансво-стаевлнаовамнме арил- и вннилгало. и винилгалаггнидов. Какие же име" гевнкм Реагврта™дленно алаилгалогевниов кпся данные подтверждакзщие сира ведливость этих интерпретацийр Связи углерод — галаган в арал- и винилгалоггнидах имеют необычно малую длину.
В хлорбензоле и винилхлориде длина связи С вЂ” С1 составляет всего 1,69 А (16,9 1О в нм) по сравнению с длиной 1,77 — 1,80 А (17,7 10-з— 18,0. 10 ' нм) в болыпинстве алкилхлоридов (табл. 26.2). В бромбензоле и винилбромнде длина связи С вЂ” Вг равна всего 1,86 А (18,6. 10 ' нм) по сравнению с длиной 1,91 — 1,92 А (19,1 10-* — 19,2. 10-' нм) в алкилбромндах. Таблица уб 2 Длины связей н днпольные моменты галогенпронзводнык динам свааее.
о А <е,! им! днпольвме моменты. д <з,з.<о-ло к . ! я — вг я-с! Как было показано в равд. 5.2, двойная связь имеет меньшую длину, чем простая связь, связывающая ту же пару атомов; если связь углерод— галатеи в арил- и винилгалогенидах имеет характер двойной связи, то она должна быть короче, чем связь углерод — галоген в алкилгалогенидах.
Иначе говоря, связь, образующаяся в результате перекрывания зр'-орбиталей, должна быть короче, чем соответствующая связь с участием врз-орбиталей. Липольные момгнть! арии- и винилгалоггнидов необычайно малы. Органические галогеипроизводные являются чолярнымн веществами; сдвнгэлек- гб ~ лрилгологзиидм тронов в сторону более электроотрицательного элемента делает галоген относительно отрицательным, а углерод — относительно положительным. Согласно данным табл. 26.2, дипольиые моменты ряда алкилхлоридов и алкилбромидов лежат в пределах 2,02 — 2,16 Д (6,7 10 зз — 7,1.10 ве Кл м).
Следовало ожидать, что подвижные и-электроны бензольного кольца и двойной углерод-углеродной связи должны смещаться особенно легко, и поэтому можно было предполагать, что арил- и винилгалогениды будут иметь дипольный момент, даже превышающий дипольный момент алкилгалогенидов. Однако в действительности этого не наблюдается. Дипольные моменты хлорбензола и бромбензола равны лишь 1,7 Д (5,6 10-зз Кл.
м)„адипольные моменты винилхлорида и винилбромнда — 1,4 Д (4,6 10-зз Кл. м). Это вполне согласуется с резонансным описанием этих молекул. В структурах, содержащих двоесвязанный галоген (111, 1Ч, Ъ' и Ч11), имеется положительный заряд на галогене и отрицательный заряд на углероде; в той степени, в какой этн структуры вносят вклад в гибрид, они препятствуют обычному смещению электронов в сторону галогена. Хотя в арил- и винилгалогенидах сохраняется общее направление смещения электронов в сторону гало- генов, оно меньше„чем в других органических галогенпроизводных.
Согласно другой интерпретации зрз-гибридизованный углерод является в действительности более электроотрицательным атомом, чем зрз-гибридизованный углерод (равд. 8.10), и потому менее склонен отдавать электроны хлору. Наконец, как это показано в следующем разделе, вклад структур, в которых галоген является двоесвязанным и несет положительный заряд, объясняет особенности влияния галоггна на реакции бгнзолонсго кольца или двойной связи, с которыми он связан. Однако необходимо всегда иметь в виду, что все эти доводы лишь указывают на возможность существования резонанса такого рода, но ничего не говорят, насколько важен его эффект в молекулах галогенпроизводных.
Трудно предположить, что на стабильности этих молекул не сказывается особый характер гибридизации; с другой стороны, кажется ясным, что имеется резонанс с участием галогеиа и и-электронов. Иными словами, мы егце раз можем убедиться, что вопрос сводится к оценке относительной важности этих двух эффектов. Как и в случае алкенов н диенов, вполне вероятно, что оии оба важны. Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген; этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (равд.
10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от зр' до зр'. Задача 2ВЛ. В равд. 2В.В говорилось о том, что арнлгалогеииды в отличие от алкилгалогенидов нельзн легко получить из соответствующих оксисоедниеинй. Как вы можете объяснить это различие в поведении спиртов н фенолов (Указание: см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
