Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 176
Текст из файла (страница 176)
равд. 25.8.) 2б.9. Влияние галогена на реакцию злектрофильного замещения в ароматическом ряду Галогены необычно влияют на реакцию электрофильного замещения в ароматическом риду: они оказывают дезактивнрующее действие, оставаясь орто,пара-ориентантами. Дезактивация характерна в том случае, когда Араегалогенадт ~ 2б 79О оттягиваются электроны, в то время как орто,пара-орнеитация характерна, когда подантгся электроны (равд. 11.17).
Может ли галоген и оттягивать и подавать электроны? Похоже, что именно это и происходит. Мы знаем, что влияние заместителя на реакционную способность и орищггацию в реакциях электрофнльного замещения в ароматическом ряду определяется принципом: чем стабильнее промежуточный карбонаееый аон, тем быегпрее он образуется. Рассмотрим сначала реакционную способность, Электрофильная атака на молекулу бензола приводит к образованию карбониевого иона 1, атака хлорбензола — к иону 11. Электроноакцепторный индуктивный эффект хлора усиливает положительный заряд в карбониевом ионе П, благодаря чему ион становится менее устойчивым, а реакция замедляется.
Н с' — О оттововеет влеиидвисмс с +; дестадовтивт лордотмвмд йви, двватвиеирдет иеивае С! и Для того чтобы объяснить ориентацию, сравним структуры карбониевых ионов, образукхцихся при атаке в пара- и мета-положения хлорбензола. Каждый из этих ионов представляет собой гибрндтрехструктур: П1 — Ъ' для пара-и Ч1 — Ъ'Ш для мета-положения. В одной из этих шести структур (1Ч) положительный заряд локализован на атоме углерода, с которым связан хлор. Вследствие своего индуктивного эффекта хлор наиболее сильно оттягивает электроны от углерода, с которым он связан, и этот эффект делает структуру 1Ч особенно неустойчивой.
Как и ранее (равд. 11.17), можно ожидать, что структура 1Ч вносит очень незначительный вклад в гибрид; в результате этот гибрид будет менее стабильным, чем гибридный нон, образующийся при атаке в мета-положения. Итак, если бы единственным эффектом был индуктивный, то следовало ожидать не только дезактивизации, но также и мета-ориентации. С! С! С! Н У Й 1 * + ) иивамеиие Япаиа е тцвт Н вг еи и асодмит итсиадеиес дарод иа атвме саверсага иесдасаи гавтститвле ' С1 С1 С! + Н и гьваиа в мтиаК' ! авивгаеааи 'с' У Однако, объясняя такие факты, как затрудненность реакции замещения, длины связей и дипольные моменты, мы считали, что галоген может обобществлять более одной пары электронов с беизольным кольцом и может нести положительный ааряд. Что же получится, если применить эту идею к 2ое ~ Арипсалопеииды 791 рассматриваемой проблеме? Ион, образующийся при атаке в лара-положение, представляет собой гибрид не только структур Н1 — Ч, но также структуры 1Х, в которой хлор несет положительный заряд и связан с кольцом двойной связью.
Эта структура должна быть относительно стабильной, поскольку в ней каждый атом (за исключением атомов водорода) имеет полный октет электронов (структура 1Х в точности аналогична структурам, предложенным для объяснения активации и орто,пара-ориентации ННп- и ОН- групп, равд. 11 18). Р Атака в лара-иоложение ~х отиосителпио устой ао: каждый атом имеет октет Такая структура невозможна для иона, возникающего при атаке в мета- положение.
В той степени, в какой структура 1Х вносит вклад в гибрид, она делает более устойчивым ион, образующийся при атаке в пара-положение, по сравнению с ионом, образующимся при атаке в мета-положение. Хотя нельзя предсказать относительную важность двух факторов — неустойчивости 1Ч и стабилизации 1Х, экспериментальные данные свидетельствуют в пользу того, что вклад структуры 1Х более важен. Точно так же можно показать, что атака в арто-положение также дает ион (Х вЂ” Х111), который может быть стабилизован перераспределением положительного заряда на хлор.
С1 О +С! + у у ~ у ) еоомо- хе ха хт осиимм пеосмойепе ыпмермельпо аппмнсм." атосе па атоме усееомпс, миеимапмм яйлов амма пыуесем мпиеапппмее Галоген вследствие своего индуктивного эффекта стремится оттянуть электроны и тем самым дестабилизует промежуточный карбониевый ион. Этот эффект заметен при атаке во все положения, но особенно при атаке в арто- и пара-положения к галогену. Вследствие своего резонансного эффекта галоген стремится подать электроны в кольцо н тем самым стабилизует промежуточный карбониевый ион. Зга подача электронов может эффективно осуществляться лишь при атаке в орто- и лара-положения к галогену. Индуктивный эффект сильнее, чем резонансный эффект, и вызывает суммарное оттягивание электронов и, следовательно, дезактивацию для атаки во все положения.
Резонансный эффект противостоит индуктивному эффекту для случая атаки в орта- и (или) лара-положения, и поэтому дезактивация будет меньше для случая атаки в орта,пара-положения по сравнению с атакой в лсета-положение. Таким образом, реакционная способность определяется более сильным индуктивным эффектом, а ориентация — резонансным эффектом, который, хотя н слабее, но, по-видимому, более селективен.
Арилгалоггнибы ~ 2б 792 Задача 26.2. Йодистый водород присоединяется к винилхлориду медленнее, чем к этнлену, и дает 1-хлор-1-нодэтан. Напишите формулу карбоииевого иона, обраауияцегося: а) в начальной стадии присоединения к вииилхлорнду; б) в реакции присоединения кэтилену. в) Какой иэ карбоиневых ионов будет более устойчивым, если судить по относительной скорости реакции? г) Обьясиите различия в устойчивости.
д) Напишите формулу карбонневого иона, который образовался бы, если продуктом реакции с винилхлоридом был 1-хлор-2-иодэтан. е) Какой кэ харбониевых ионов — (а) или (д) — будет более устойчивым„если судить по данным об ориентации присоединенияу ж) Объясните раэличия в их устойчивости.а) Какой эффект — индуктивный или резонансный — контролирует реакционную способность в электрофильном присоединении к виннлгалогенидаму и) Какой эффект контролирует орнентациюу Таким образом, единая структурная концепция — образование частичной двойной связи между галогеном и углеродом — помогает объяснить необычные физические и химические свойства таких кажущихся различными соединений, как арил- и вииилгалогениды.
Структуры, в которых имеется двоесвязанный галоген и которые вносят, по-видимому, существенный вклад в структуру как молекул, так и карбоииевых ионов, не согласуются с привычными для нас понятиями (равд. 10.15). Однако имеются убедительные данные в пользу того, что некоторые связи углерод — галоген обладают двоесвязанным характером. И если это пока еще кажется нам странным, то лишь потому, что мы в действительности слишком мало знаем о строении молекул.
2б.10. Оуклеофильное замещение в ароматическом ряду: бимолекулярний механизм Выше уже говорилось о том, что арилгалогенццы характеризуются очень низкой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам типа ОН, ОК", МНэ и СН-, которые играют такую важную роль в химии алкилгалогенидов. Вследствие этого нуклеофильное замещение в ароматическом ряду имеет гораздо меньшее значение в синтезе, чем нуклеофильное замещение в алифатическом ряду или электрофильное замещение в ароматическом ряду. Однако наличие некоторых групп в определенных положениях кольца заметно активирует галоген в арилгалогенидах по отношению к реакциям замещения. Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже зчакомых нам химических принципов.
Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. Хлорбеизол превращается в фенол действием водного раствора едкого патра лишь при температурах выше 300 'С.
Наличие нитрогругшы в ортоили пара-положении к хлору резко увеличивает его подвижность: о- или ихлорнитробензол превращается в нитрофенол при обработке водным раствором едкого патра при 160 'С. С другой стороны, нитрогруппа, находящаяся в мета-положении к атому хлора, практически не оказывает влияния на его реакционную способность.
По мере увеличения числа оргпо- и пара-нитрогрупп в кольце возрастает подвижность хлора; из 2,4-динитрохлорбензола Арихгалогенавы ~ 2б 794 только галоген, но и многие другие группы по отношению к реакциям ну- клеофильного замещения. (Водород, как правило, не вытесняется из арома- тического кольца, поскольку при этом должен был вытесниться очень силь- ный основной гндрид-ион:Н-.) Задача 26.6.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
