Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 173
Текст из файла (страница 173)
Напяшите структурные формулы этих изомеров н объясните их оптическую неактивность. !9. Соединение А (СгНзО) нерастворнмо в воде, разбавленной НС!' н водном ь(аНСОз, но растворяется в разбавленном ь(аОН. При обработке соединения А бромной водой оно быстро превращается в вещество с формулой С,НзОВгз. Какова структура А? 26. Дна изомерных соединения (А и Б) были выделены из масла листьев лавра; установ- лено, что оин оба имеют формулу СмН,зО, нерастзорамы в воде, разбавленной кислоте и разбавленном основании и дают положительные реакции с разбавленным КМпОз и Вгз/СС(,.
При энергичном окислении оба вещества дают анисовую кислоту п-СНзОСзНгСООН. а) Какие структуры можио предложить иа основании этих данных для соединений А и Б? б) Каталитическое гидрирование превращает соединения А и Б в одно к то же ве- щество С,еН,~О. Какие структуры теперь можно предложить для соединений А и Б? в) Опишите химические методы (нные, чем синтез), с помощью которых вы могли бы доказать структуры веществ А и Б. г) Соединение А можно синтезировать следующим образом: и-броманизол + Мй+ + эфир, затем бромистый аллил — ь А. Какова структура соединения А? д) Соединение А превращается в Б при сильном нагревании с концентрированным основанием.
Какова наиболее вероятная структура Б? е) Предложите схему синтеза, исходя из п-броманизола, которая независимо под- твердит структуру, приписанную соединению Б. 21. Соединение А (СщНыОз) нерастаарнмо в воде, разбавленной НС1 и разбавленном водном растворе НаНСОа, но растворимо в разбавленном ХаОН. Раствор соединения А в разбавленном ?(аОН нагревали до кипенна, з дистиллат собирали в раствор Ха01.
причем образовался желтый осадок. В(елочной раствор в перегонной колбе подкисляли разбавленной Нз50,; выделил- ся осадок вещества Б. При кипячении этой смеси вещество Б отгоняется с паром и соби- рается в приемнике. Установлено, что соединение Б имеет формулу СтНзОз; оно раство- ряется в водном растворе НаНСОз с выделением газа. а) Напишите структурные формулы и назовите соединения А и Б.
б) Напишите полные уравнения для всех вышеприведенных реакций. 22. Хавибепюл (СыНыО,) встречается в листьях бетеля. Он растворим в водном растворе НаОН, но не в водном растворе бикарбоната натрия. Обработка хавнбетола а) диметил- сульфатом и водным раствором ХаОН дает вещество А (СтгНы0з); б) горячей яодкетя- 776 треповы ~ Ж водородной кислотой дает иодистый метил; а) горячим коицентрироианным раствором есионаиия дает вещество Б (СитН„Ов).
Вещество А нерастворимо н водном растворе !ТаОН и легко обесцнечиазет разбаяленный раствор КМп04 и Вг,/СС!4. Обработка соединения А горячим концентрированным раствором основания дает продукт В (СТТНы04)- Озоиолиз вещества Б приводит к соединению. изомерному ваиилину (стр. ?54) Озоиолиз соединения В дает вещество, идентичное веществу, получаемому при ° бработке занилина дямегилсульфатом.
Какова структура хавибетола? 23. Были проведены следующие реакции: нитробеимш + Еп + ИН4С! — т А (С4НТО?т), Н-фешьмидрожидадин ввслотв А ~ Б (С4НТОИ) ВаССТВВВВЛВВВВ А -в анилин, аввслввве А — -4 нитрозобензол, увсусвыа ввтвлрвд увсусвнэ ввтвдувд Б В (С,Н,О,?() Г (СшнмО,Н), 1СНвттэое ОН ОН-, ввгрввввив  — ~ Д (СвНТ404И) -в. Е (СтН401Ч), ПвПО . Н ЗО4 Сдпг Е -в. — ~ л-броманизол. Соединение рззб. НС! разб. )ваОН води. тчэНСО„ Б РВСТВ. раста. нерастВ.
В НЕРЗСТВ. расти. иерастн. Г нераста. нераста. ИЕРЗСТВ. Д иерастн. нереста. нераств. Е раста. иерастн. нераста. а) Каковы структуры соединений Б — Е? б) Какова наиболее вероятная структура соединения А? в) Какого рода реакция протекает при превращении А в Б? г) Предскажите, что зы получите вместо соединения Б, если исходным веществом будет м-нитротолуол. д) Предложите схему возможного синтеза З-метил-4-аминофенола, исходя иа то- луопа.
24. Структура терпена а-терпинеола (встречается в эфирных маслах кардамона и майо- рана) была частично доказана следующим синтезом: д-толуиловая кислота + дымящая Нво04 — в А (С4Н4048), свлввлввве А + КОИ вЂ” 4" Б (С4Н404), Б+ На, спирт — т В (СвН,404), В + НВт — в Г (СвН4404Вг), Г + основание, нагрезание — в Д [СвН4404), Д !. С,Н,ОН, ' НС1 — Е (С„Н4404), Е + СНвМ21„затем Н40 — и-терпинеол (С, Н 0), Какова наиболее вероятная структура и-терпянеода? 2б. Конифериловый спирш (СмНм04) получают из сока хвойных, Оя растворим в водном растворе ИаОН, но ие и водном РаствоРе бикарбоната натрия. Обработка кониферилоного спиРта а) хлоРистым бензоилом и пиридипом дает вещество А (С,Н,Ов); б) холодной НВг дает С,вНОО,Вг; в) гоРячей иодистоводородной кислотой дает летучее соединение, идентифицированное как иодистый метил; г) иоднстым метилом и осноааиием дает вещество Б (СцН4404).
Как А, так и Б нерастяоримы в Разбавленном растворе ИаОН и быстро обесцаечи- вают разбавленные растворы КМВ04 и Вт,/СС14. При озонолязе кониферилового спирта образуется Ванилик. Какова структура кониферилозого спирта? Напишите уравнения для всех вышеприв- еденныхх реакций. 26. Гординен (СтвНтвО٠— алкалоид, выделенный из прорастающего ячменя. Он рас. творим и разба енной НС! 34 разбавленном растворе Иаон и Вновь'осам"'нн.
" Рас и вновь осаждается из шедочного раствора прн пропускании двуокиси углерода. Гордннен ре гнр б фохдоридом, давая продукт А, РаствоРимый з Разбавленных кислотах. ен реагирует с ензолПри обработке гординена диметнлсульфатом и основанием образуетс Когда соединение Б окисляют щелочным РаствоРом КМпО, то получают а разуется вещество Б. вма оооо кюа зова зоо вю з в з о Рнс. 25.3. ИК-спектры к задаче 29. М во юю Ф ао ю ю вс ф сФ~с ва В ао В ва ВФ.
зс во Ю В во ао за Часюота. см-' ззюиюааааюо мю юоо эю юю тоа з в а в з В з ю в и и м ю Длина ванны, мкм %вюзаж, см-з ио ива юоо моо нос зюо зоо воо зоа 3 4 а' в 7 В 3 ю и мз уз и ю Длина волны, мнм Часюааа, см-1 ззоаззоозпю зюю вюо вас зоо аао зоа а з м и м зз м м Длина вапсы, мнм г т Х б Г в Э 2бс в у 6 б з 2 оо ого б 7 в б Фое 4 5 2 Х оо воо 2ОО юо огц.
2 Л б б в 7 о 9 тот. б т в б б в 2 г оо Рис. 25.4. ПМР-спсктры к задаче 29. о ге 4 в У в о «ок в 3 3 2 1 вв Рве. 25.5. ПМР-спектры к задаче 29. Часвопка, см -" моо оооо атос мое яоо «аоо ноо тово ооо воо зоо мы во $ ао Ю »ц ао в т в 9 ко й Ллвпк вовпи„мкм Часюома, см-' иооиооиоо аоо лоо иоо воо оооо вова оооо азов аово поо «~» во Ъ во М В» во Ф, ~ ео в ? в в ео О йшна вовпы, мкм Ряс. 25.6. ИК-спектры к задаче 29. 780 Фемолы ~ 2б лоту (л-СНзОСзНзСООН). Сильное пагревание соедияення Б приводит к л-метоксистнролу. а) Какая структура или структуры отвечают зтим данным2 б) Приведите схему синтеза или синтезов, которые могли бы доказать структуру гординена.
27. Азосоединенне А при восстановлении БпС!з дает 2-амико-4-метилфенол и л-амнноацетаннлид. Азосоединение Б превржцается при этом в смесь следующих веществ: 1 моль л-фениленднамина, 1 моль 2,4-диокснанилина и 1 моль л-амине-Х,Н-днметилаиилнна. Восстановление азосоединения В БпС1з приводит к 4-анино-3-бромтолуолу н 4-амино- 2-метилфен олу. а) Напишите структурные формулы соединений А, Б и В. б) Предложите возможные схемы синтеза соединений А, Б и В нз бензола, толуолз и любых алифатических и неорганических реагентов.
в) Предложите синтезы, которые могли бы подтвердить структуру каждого иэ перечисленных выше продуктов восстановления. 28. Прн обработке светло-желтого вещества А хлоридом олова(П) окраска исчезает. Реакционную смесь делают сильно щелочной и экстрагируют эфиром. После удаления эфира из экстракта остается твердое вещество Б. Если через водный слой пропустить двуокись углерода, то образуется осадок соединения В, который отделяют фильтрованием.
Если к фильтрату прибавляют разбавленную НО, то выпадает осадок, растворяющийся при дальнейшем прибавлении кислоты с образованием раствора соединения Г. Соединение Б после перекристаллизацни имело т. пл. 126 — 127'С и формулу С,зН,зНз. Оно легко растворяется в водной НС!; обработки этого кислого раствора нитрнтом йатрия, а затем НзРО, дает твердое вещество с т. пл.
69 — 70 'С и формулой СыНге. Соединение В имеет т. пл. 185 — 166'С и формулу СзНгОЫ. Оно растворимо в водной кислоте. Когда раствор соединения Г обрабатывают нптритом натрия, а затем НзРО,, то выпадает осадок вещества Д, которое отделяют фильтрованием. Вещество Д имеет т. пл. 157 — 159 'Си формулу С,НзОз; оно дает фиолетовое окрашнвание с хлоридом железа(1П). а) Какова вероятная структура соединения А (используйте необходимые таблицы). б) Предложите возможный синтез соединения А нз бензола, толуола и любых необходимых алифатических и неорганических реагеатов. 29.
Вещества А — Д являются феиоламн или родственными им веществами, структуры которых приведены в разя. !9.4 или 25.4. Припишите структуры каждому нэ них на основании ИК- и (нлн) ЯМР-спектров, приведенных ниже: А, Б я В: ИК-спектры ив рнс. 25.3, ПМР-спектры на рис. 25.4. Г: ПМР.спектр иа рис. 25.5. Д н Е: ИК-спектры иа рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
