Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 167
Текст из файла (страница 167)
26.5. Арилфториды и арилиодиды обычно нельзя получить прямым галогенированием. Арилхлориды и арилбромнды можно синтезировать прямым галогенированием, но в тех случаях, когда образуется смесь опрло- и лара-изомеров, ее бывает трудно разделить на индивидуальные вещества из-за близости их температур кипения. Сырьем для получения солей диазония являются в конечном счете нитросоединения, которыеобычно можно получить в чистом виде. 24.6.
Замещение на с)у. Синтез карбоноеых кислот Диазогруппа замещается на С)ч при взаимодействии соли диазония с цианидом одновалентной меди. Для предотвращения потерь цианид-иона в виде НСИ раствор соли диазония перед добавлением цианида меди нейтрализуют карбонатом натрия. Агах — о" АвСИ+ И Гидролиз нитрилов приводит к карбоновым кислотам. Таким образом, синтез нитрилов из солей диазония представляет собой отличный способ превршцения нитросоединений в карбоновые кислоты, например: СООН СИ ИавСГ ИНв ИО, СН, Оо — "- Ц вЂ” "" Оо — '=-До —:- Оо —:.
Оо сн, сн, сн, сн, в-толувитрил и-втлилриавоивй- л-товуврои и-витротаоуав нтлрао хлорна сн, л-толуиловав виолета Этот путь синтеза ароматических карбоновых кислот обычно более универсален, чем карбоксилирование реактива Гриньяра и окисление боковых цепей. Мы только что убедились, что чистые бромпроизводные, необходимые для получения реактивов Гриньяра, чаще всего получаются через соли диазония; кроме того, существуег большое число групп, которые мешают получению и применению реактивов Гриньяра (равд. !5.!7). Нитрогруппу, как правило, легче ввести в молекулу, чем алкильную боковую цепь; кроме того, боковую цепь нельзя превратить в карбоксильную группу в том случае, если молекула содержит другие группы, чувствительные к окислению.
24.7. Замещение на ОН. Синтез фенолов Соли диазония реагируют с водой, давая фенолы. Эта реакция Авнвх + Нво — + Арон+ Ив+ Н+ медленно протекает в ледяном растворе солей диазония, и она является причиной, по которой соли диазония используют немедленно после их приготовления; при повышенных температурах эта реакция может стать главной реакцией солей диазония. 740 В равд.
24. Ю будет показано, что фенолы могут вступать в реакцию сочетания с солями диазония, образуя азосоединения, но чем более кислым будет раствор, тем медленнее протекает нга реакция сочетания. Для того чтобы свести к минимуму реакцио сочетания при синтезе фенолов — сочетание между уже образовавшимся фенолом и еще не прореагировавшей солью диазоння,— раствор соли диазония медленно прибавляют к большому объему кипящей разбавленной серной кислоты. Этот метод представляет собой наилучший общий метод синтеза важного класса соединений — фенолов. 24.8. Замещение на О 24.9.
Синтезы с использованием солей диазония Рассмотрим некоторые примеры использования солей диазония в органическом синтезе. Начнем сдовольно простых соединений — трех изомерных бромтолуолов. Наилучший синтез каждого из ннх включает использование реакции диазотирования, которая, однако, применяется в каждом из этих трех случаев для различных целей. о- и л-Бромтолуолы синтезируют из соответствующих о- и и-нитротолуо- лов нз снз сн, ООмз '- „ф~~ сЯ~~ин нв ~~3 сн, а ФюлюмЮм.
в-лююююиаломий- У юйУфйЬю и.хна Ю с зрзюид н, 5нз ~;нз юг ~О~ ~ь~з О м Вг Хззвг п.бйомтар~г, з-юмйМжътийа. юа.йз с Фазвй мн, и-июзйздон л.ни~щютозйзй, м.зж ам'й Замещение двазогруппы на водород можно осуществить, используя ряд восстанавливакяцих агентов," вероятно, из ннх наиболее широкое применение находит фосфопноэалзнстая кислота Н,РО,. Соль диазония просто оставляют стоять в присутствин фосфорноватистой кислоты; при этом выделяется азот, а фосфорноватистая кислота окисляется в фосфористую кислоту Агнзх + Нзроз + Щ".З вЂ” з Азн + Хз + НзРОз + НХ Особенно элегантный метод проведения этой реакции — использование фосфорноватистой кислоты в качестве агента при диазотировании: амин растворяют в фосфорноватистой кислоте и прибавляют нитрит натрия; соль диазония восстанавливается по мере образовании. С помощью этой реакции можно удалять МНе нлн ИСь-группы из ароматического кольца.
Этот процесс может оказаться чрезвычайно важным в синтезе, как показано на ряде примеров в следующем разделе. 24~ с а 743 Следует отметить, что ароматические соединения, вступающие в реакцию сочетания, также вступают в реакцию нитрозирования. Очевидно, диазоний-ион АгМз', как и нитрозоний-ион ХО+, является очень слабым электро- филом и способен атаковать лишь очень реакционноспособные кольца. Задача 24лв Фенилдиазонийхлорид сочетается с фенолом, но не вступает в реакцию с менее реакциониоспособным анизолом.
2,4-динитрофенилдиазонийхлорид, однако, реагирует с аинзолом„2,4„6-тринитрофенилдиазонийхлорнд сочетается даже с углеводородом— мезитилеиом (1,э,б-триметнлбензолом). а) Как вы обзясните подобное различие в поведенииг б) Будет ли л-толилдиазонийхлорид, по вашему мнению, более или менее снлвным реагентом в реакции сочетания, чем фенилдиазонийхлорид? В лабораторной практике реакция сочетания требует несколько большего, чем простого смешивания соли диазония с фенолом или амином. С любой реакцией солей диазония конкурирует реакция с водой с образованием фенола. Если реакция сочетания из-за неблагоприятных условий протекает медленно, то образование фенола вполне может стать основной реакцией. Более того, фенол, образующийся из соли диазония, сам может вступать в реакцию сочетания; даже сравнительно небольшое количество этого побочного продукта сочетания может загрязнить желаемый продукт до такой степени, что он потеряет всякую ценность, поскольку обычно синтезируют краситель, цвет которого должен быть предельно чистым.
Поэтому необходимо выбирать такие условия, чтобы реакция сочетания протекала возможно быстрее. Наиболее важно, чтобы была подобрана правильно кислотность или щелочность среды для проведения реакции сочетания. Это достигается добавлением нужного количества основания или солей типа ацетата натрия или карбоната натрия. Полезно несколько подробнее рассмотреть этот вопрос, поскольку он может служить хорошей иллюстрацией проблемы, часто встречающейся в практике органической химии. Ион диазония АгИз является электрофильным реагентом. В присутствии гидроксил-иона нон диазония существует в равновесии с неионизованным соединением (Аг — И=(ч) — ОН) и солями (Аг — И=(ч( — О-Ма+), получаемыми из него: нзои мюн Аг — Х= — Н+ОН ч — — Аг — М=)4 — ОН и==~~ Аг — М=М вЂ” О )ча+ н+ сочетается ие сочетается не сочетается На данном этапе нам достаточно знать, что гидроксил-ион способствует превращению иона диазония, способного вступать в реакцию сочетания, в соединения, не способные к этому.
Таким образом, если рассматривать лишь электрофильные реагенты, то реакции сочетания будет благоприятствовать низкая концентрация гидроксил-иона, т. е. высокая кислотность среды. Но какое влияние оказывает высокая кислотность на амин илн фенол, с которы м реагирует соль диазонияг Кислота превращает амин в ион, который из-за наличия положительного заряда относительно неактивен к реакциям влек трафильного замещения, причем настолько неактивен, что не будет реагировать со слабоэлектрофильным ионом диазония. Чем выше кислотность, тем больше доля амина, существующего в виде иона, и тем ниже скорость сочетания.
+)чн ОО н ОО хе глтозазмса семиазися соли двазония ! 24 Щелочное восстановление в мягких условиях (напрнмер, цинком и едким патрон) превращает азосоединения в Гидразосоедииеиия. н и ©-и=и-© — '"- ©-'-"-© азобемзол, орамзмеоо мраомыб еидразобемзол, бееаттмогд Наиболее важная реакция азосоединений — расщепление, которое обычно осуществляется действием сильных восстановителей, например хлорида олова(Н). Эта реакции приводит к образованию двух аминов, и она очень полезна при определении структуры азосоединений.
эис!ь н+ Аг — И=И-Аг' — ь АГИНе + Н,ИАГ' аэосоединение авив змии Задача 24.7. Обработка азосоединения хлоридом олова(П) дает 3-бром-4-аминотолуол и 4-акино-2-метилфенол. а) Какова структура аэосоединения? б) Приведите схему синтеза этого аэосоедииения, исходя из бензола и толуола. Задача 24.6. Покажите, как можно испольэовать азосоединеиие при получении л-амино- И,И-диметиланилина? 24,12. Гидразосоединения. Бензидиновая перееруппировна Гидразосоединения Ат(ч)НГ )НАг' — бесцветные вещества, имеющие гораздо менее важное значение, чем азосоединения. Они образуются в результате восстановления азосоединений в мягких условиях. Симметричные гидразосоединения удобнее получать прямым восстановлением нитросоединений; в лаборатории для этой цели используют цинк н едкий натр.
©иот — ©-и-"-© миетодевзол, смоля СНГ о-итэромитуол, 2мааг о-еидразотолуол Г2,2'-диметилеидразобензол? Гидразосоединения легко окисляются (даже воздухом) в соответствующие азосоединения. Наиболее широко используемой и интересной реакцией гидразосоединений является перегруппировка под действием минеральной кислоты. Как показано ниже, сам гидразобензол дает при этом 4,4'-диаминобифенил, обычно называемый бензидииом; поэтому перегруппировка носит название бензидииовая перегруппировка. В результате перегруппировки получается продукт, образование которого можно представить следующим образом: молекула складывается пополам, образуется связь между пара-положениями двух колец и разрывается связь азот — азот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
