Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 162
Текст из файла (страница 162)
Окончательный результат сводится к тому„что Ло ионизация возрастает, а Ка становится меньше (рис. 23.1). (См., однако, обсуждение в разд. 18.11.) Таким образом, низкая основность ароматических аминов объясняется тем, что амин в большей степени стабилизуется резонансом, чем ион. ия ы н В ч е е дед реаязеа Рис. 23.1. Структура молекулы и положение равновесия. Резонансно-стабилизованный амин — более слабое основание.
чем аммиак. Существует и другое обьясненне, согласно которому анилнн — более слабое основание, чем аммиак, потому, что четвертая пара электронов азота в анилине частично обобществлена с кольцом и поэтому менее доступна для образования связи с ионом водорода. Тенденция (вследствие резонанса) группы ИНз к подаче электронов в ароматическое кодьцо делает кольцо более реакционноспособным для электрофильной атаки, в то же время неизбежно понижая основность амина. Аналогичные рассуждения применимы к другим ароматическим аминам.
Задача зз.1. Как вы можете обьяснить саедугощие фактыу Лифениламин (СеНаИНСеНа) имеет Ке 7 1О ы и, таким образом, является гораздо более слабым основанием, чем анилин; трифениламин 1(СеНа) Н) практически не обладает основными свойствамн в иодном растворе. 23А.
Влияние заместителей на основность ароматических аминов Как влияют заместители в кольце на основность ароматических аминов? Из данных табл. 23.1 очевидно, что электронодонорные заместители типа СН, увеличивают основность анилина, а электроноакцепторные заместители типа галогенов или гчОз ее уменьшают. Эти эффекты вполне понятны. Подача электронов способствует рассредоточению положительного заряда иона анилииия, что стабилизует ион по сравнению с амином. Оттягивание электронов приводит к усйлению положительного заряда иона анилиння и его дестабилизации по сравнению с амином. 23 ~ Амины. П. Реакции 713 обладающий основными свойствами, является нуклеофильным реагентом.
нх нх нх КМНе — о йвНН вЂ” о Рею — о йем+Х первичный вторичный третичный соль четвер- амин внии амин тинного Мы видим, что один из атомов водорода, связанный с азотом, замещается на алкильную группу; поэтому реакцию часто рассматривают как алкилиронпиие аминов. Амин может быть алифатнческиги нли ароматическим, первичным, вторичным или третичным; обычно используют алкилгалогениды.
Мы уже встречались с алкилированием аминов как побочной реакцией при получении первичных аминов аммонолизом галогенпроизводных. (разд. 22.10) н как методом синтеза вторичных н третичных аминов 1разд. 22.12). Рассмотрим еще один аспект этой реакции — образование солей четвертичного аммония. Соли четвертичного аммония образуются на последней стадии реакция алкилирования по азоту. Они имеют формулу Гса1ч Х-. Четыре органические группы ковалентно связаны с азотом; положительный заряд иона уравновешен наличием какого-либо отрицательного иона. Если соль первичного, вторичного или третичного амина обработать гидроксил-ионом, то атом азота отщепляет протон и образуется свободный амин.
Ион четвертичного аммония не содержит отщепляющегося протона, и поэтому он не реагирует с гидр оке ил-ионом. к к К:ЙецоХ" — о ц:Й:КеОН + Аах Й. ц иере оемоероыеныо еоааооиоео иноиоооореы ииыеоои чеоиероыовоео Когда раствор галогенида четвертичного аммония обрабатывают окисью* серебра, то осажцается осадок галогенида серебра. Если смесь профильтро- вать и фильтр ат выпарить досуха, то получится твердое вещество, не содер- жащее галогена. Водный раствор этого вещества имеет сильвощелочную реакцию и по основности похож на раствор едкого кали или едкого патра. Подобное вещество носит название гидроокиси четвертичного аммония Ке)и+ОН . Его водный раствор является щелочным по той же причине, что и растворы едкого кали и едкого патра: раствор содержит гидрокснл-ион.
При нагревании гидроокиси четвертичного аммония до 125 'С или выше. она разлагается, давая воду, третнчный амин или алкен. Так, например, гнд- роокись трнметнл-и-пропиламмония дает триметиламин и пропилеп СН, ! аегреоевое СНв Не СНеСНеСНе ОН е СНе Н + СНе СНСНе + НеО СН, Ь, гидроаиись трнметил-н- тримегиламни пропилеи проииламмонив Эта реакция, называемая элиминированнем по Гофману, аналогичнадегидро- галогенированию алкилгалогенидов (равд.
5.14). Гидроксил-ион отщепляет протон от атома углерода; отщепляется третнчный амин и возникает двойнав связь. кф+ ! — С вЂ” С вЂ” — -ь С=С + Кгьа + НгО Н '-ОН- Амины. l!. Реакции ~ 28 Задача 28.4. При сильном нагревании гидроокиси тетраметиламмония образуется метанол и триметиламин. а) Как образуется метанол? К какому общему классу реакции относится зта реакция? б) Почему именно данная гидроокись четвертичного аммония ведет себя сюль отлично от других гндроокисей? в) Предскажите, какие продукты образуктся при нагревании хлористого тетрамегиламмония? Образование солей четвертичного аммония с последующим элиминирова- н нем по описанной' схеме — очень полезная реакция при определении струк- тур некоторых сложных азотсодержащих соединений.
Соединение, которое может быть первичным, вторичным или третичным амином, превращается в гидроокись четвертичного аммония при обработке избытком иодистого мети- ла и окиси серебра. Число метильных групп, связывающихся с атомом азота, зависит от класса амина; первичный амин связывает три метильные группы, вторичный — две, а третичиый — лишь одну. Этот процесс известен под названием исчерпывающего метилирования аминов.
При нагревании гидроокись четвертичного аммония расщепляется с образованием алкена и третичного амина. На основании структур получаю- щихся продуктов часто можно вывести структуру исходного амина. В каче- стве простейшего примера сопоставим структуру продуктов 1 н П, получае- мых из следующих изомерных циклических аминов: нт ~"1'1а О негрчеааие н (, ',— сн — н с сн=сн Л' )ч+ И Г г' ", Н Нз' СНз нС/ н 2-метилпарролндин ОН 1 5-(диметилзмино) пентен-! ( Н,С н,с сн, Н,~ СН, Н 3-метилпирролиднн ОН И 4-(димстилами4о)-3- метнлбутен-1 Задача 28.8. а) Какие продукты будут образовываться при гидрированни алкенов 1 и П? б) Каким образом можно синтезировать заведомые образцы каждого из этих ожидаемых продуктов? Задача 28.6. Какие продукты будут образовываться, если алкены 1 и П подвергнуть исчерпывщощ ему метилнровани1о и расщеплеиито? Более надежный путь получения той же информации о структуре заключается в использовании реакции элиминирования по Коупу н,о, 140 Н вЂ” СН,— СНт — 1- Н вЂ” СНз — ٠— 1- Исн=сн~+ СНз — И вЂ” СН СН~1?' ! Л г СНа СН,СН,й третичиый амин окись третичного амина Алияьс Н.
Реляция 715 сноЬ ля,о СНз 1-Нз 1 иэ'с 1 Сне — 1( — ОН+ Сне=СНК .е — — СНо — И вЂ” СН СНеК' о Поскольку пиролиз окисей третичных аминов протекает с высокими выходами, то эту реакцию используют в синтезе алкенов. Задача 2з.7. Если амин 1П (или его энантиомер) подвергнуть исчерпывающему метилиро- и аняю, а затем расщеплению по Гофману, то образуется лишь чяс-1,2-дифенилпропея, в то время как нз двастереомера 1Т1 (или его энаитиомера) образуется лишь ароне-алкея.
сн Сомо н-1-.н, Н 1НН, н-1 — сн, сн, +н СоНо Соио ги щ зрондояилюв-йз-ЗоГоеяиелдолии серее-йояоио-йьеияеяиящюоая .а) Какова стереохимия элиминирования по Гофману? б) Предскажите, какой продукт или продукты образуются при элиминировании ментиламнна (ср. стр. 46З) по Гофмануй Задача 2а.а. Если диастереомерные амины яз предыдущей задачи превращать в алкены элимииврованнем цо Коупу, то из амина 1П образуется преимущественно (93то) транс- .алкен, а из амина 1Ч вЂ” практически целиком (97оз) Чис-алкея. а) Какова стереохиляя олилииорооания яо Коула? б) Сравните ее со сгереохимяей следующих реакцийг эли- минирование по Гофману, дигидрогалогеиирование по механизму Е2, элиминирование сульфонатов по механизму Е2 и пиролиза ацетатов. 28.6. Превращение аминов в за.иещенные амиды В равд.
20.11 и 21.6 мы узнали, что аммиак реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот и сульфокислот с образованием амидов — соединений, в которых атом хлора замешен на ИНе-группу. В этих реакдиях аммиак является нуклеофильным реагентом; он атакует атом углерода карбонильной группыяли серу и замещает атом хлора. В этом процессе одна молекула аммиака отдает протон второй молекуле аммиака. НСОС1 — о КСОНН +НН С1 2ИН— А озолс! Агзоо1ЧНо + МНеС! Аналогичным образом могут реагировать с хлорангидридами кислот первичные и вторичные амины, давая замещенные амиды — соединения, в которых атом хлора замешен на группу НКК или ККо: П СОС1 1 — — ~ К СОШЕК Первичные амины'. КХНе— ЛгЯОЕС1 — -~ АгзооИНК ц сосо К СОНЕ, Вторичные амины: Ко(чН— ЛеэсеС1 — -о АгзоеМ!!е Н СОС1 г — --'о реакция не происходит Третичные аминьс Кон— АЮО,С1 — ~ реакция не происходит 28 ~ Ааааа.
11. Реакции 717 ХНСОСНе ОО + НО+ Щ~Зго но ' сн,соон + Ц~ яееугяая еягеаяа Вг Вг а.егамакегеаягаяа Превращение амина в сульфамид используют для аналитического определения класса амина; эта реакция обсуждена в равд. 23.13. 23.7. Замещение в кольцо ароматических аминов Известно„что группы 1чНм ИНК и 1чКе выступают как мощные активаторы и опгпо,лара-ориентанты при реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре. Подобное поведение этих групп объяснялось предположением о стабилизации промежуточного карбониевого иона за счет структур 1 и 11, в которых атом азота несет положительный заряд и связан двойной связью с кольцом. Такие структуры особенно устойчивы, потому что каждый атом в них (за исключением атомов водорода) содержит полный октет электронов; в действительности структуры 1 или 11 сами ло себе должны неплохо отражать истинную структуру промежуточного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
