Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 164
Текст из файла (страница 164)
21.10). Антибактериальная активность и токсичность замешенных сульфаниламндов зависит отприроды группы ц, связанной с амидным азотом. Из сотен синтезированных соединений такого рода лишь менее десятка обладают требуемой комбинацией высокой антнбактериальной активности и низкой токсичности для человека, необходимой для того, чтобы лекарственный препарат был эффективным; почти во всех эффективных соединениях группа й содержит гетероциклнческое кольцо 1'гл. 36).
нзгч©зозгз н(фснз НООССНзСНзСОНН©БОзНН(~~ иулиааилул лил лул иинлиллулауаглиаи лл М.И. Реакция аминов с азотистой кислотой ии ииииау АУННи + МаНОи + лНХ вЂ” — ь АУЬфХ + НаХ + кгтиО первичный СОЛЬ ароматический диачоииа амин Каждый нз классов аминов реагирует по-разному с азотистой кислотой НО1ч)О. Этот неустойчивый реагент генерируется в присутствии амина действием минеральной кислоты на ннтрит натрия. Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония, это одна из важнейших реакций в органической химии. Гл.
24 целиком посвящена получению н свойствам ароматических солей диазония. Алглвя. И. Реакции ~ 28 722 Первичные алифатические амины также реагируют с азотистой кислотой, давая соли диазония; но поскольку алифатические соли дназония очень неустойчивы и легко разлагаются с образованием сложной смеси органических продуктов (см.
задачу 23.11), эта реакция имеет лишь ограниченное синтетическое значение. Однако тот факт, что азот выделяется количественно, имеет некоторое значение в анализе, особенно аминокислот и белков. н,о КИНв+ Ианов+ НХ вЂ” г [йИзе) — +- Ив+ Смесь спиртов и анкенов первичный иеропоцчив алифатический эмин Задача 23.11. При взаимодействии и-бутилзмина с интригам натрия и соляной кислотой выделяется азот и образуегся следующая смесь продуктов: и-бутиловый спирт (25%), внгор-бутиловый спирт (13%), бутен-1 и бутен-2 (37<Уз), и-бутилхлорид (3%) и он<ар-бутнлхлорид (3%).
а) Образование какого промежуточного соединения, общего для всех зтих продуктов, наиболее вероятно? б) Напишите реакции, объяснякнцие образование этих различных продуктов. Задача 23.12. Предскажите, какие органические соединения будут образовываться при реакции с ааотистой кислотой следующих аминов: а) изобутиламина; б) неопентиламинаг Вторичные амины, как алнфатические, так и ароматические, реагируют с азотистой кислотой с образованием И-нитрозоаминов.
И-Ннтрозоамины обычно окрашены в желтый цвет и в отличие от исходных аминов представляют собой нейтральные соединения, нерастворимые в разбавленных водных минеральных кислотах. СН СН тИ-Н+ ИаИО, + НС! — + >И вЂ” И=О+ ИаС1+ Н,О СН, СНв димегиламин И-нитрозодиметиламин, желтого цвета, нерастворнм в кислотах СНз Снз С- 1 / ! С1 И -Н + И ИО + НС1 — Я~И вЂ” И=О + ИаС! + Нто И-нвнгрого.н-меемлв лелин, м<елмого 4ввми, нервелворим в нвсленм Н.метилене<тле <сее,м)"„)1 ~ <с~у©в=о л-нвмрего-КК-онмелмеаннвон, млеюео Чвемв Нитрозирование в кольцо представляет собой реакцию электрофильного замещения в ароматическом ряду, причем атакующим реагентом служит нитрозоний-нон ИО+ или какие-то иные частицы (НзО+ — )ч)О или ИОС1), которые могут легко переносить 1)О+ на кольцо.
Нитрозоний-ион — очень слабый электрофил по сравнению с реагеитами, участвующими в ннтровании, сульфировании, галогенированни и реакции Фриделя — Крафтса; ни- Третичные ароматические амины претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием соединений, в которых нитрозогруппа (1ч=О) связана с атомом углерода; так, И,И)-диметиланилнн дает главным образом л-нитрозо- Ы,И-диметиланилин 28 ~ длины. н. Реакции 723 трозирование обычно происходит только в том случае, если кольцо содержит сильные активирующие диалкиламино- или оксигруппы. СН,, СН, + Снз Сна И Н 14О ~-и.
Сиз СНз х / И Ф 1Ч=О а-пшпрозоЖ,М дпяопппапзпуз Несмотря на различия в конечных цродуктах, реакция азотистой кислоты со всеми этими аминами включает одну и ту же начальную стадию: электрофильную атаку с участием ИО+, пршюдящую к замещению Н+. Эта атака протекает в положение, где электронная плотность наибольшая, т. е. по азоту в первичных и вторичных аминах. Третичные ароматические амины атакуются по высокоактивному кольцу. Третичные алифатнческие амины (и до некоторой степени третичные ароматические амины, особенно те,.н которых наро-положение биокиронзно) реагируют с азотистой кислотой с образованием К-ннтрозопронзаодных вторичных аминов", отщепляющаяся от атома азота группа аыделиется з анде альдегида или кеюна.
Хотя механизм втой реакции не ясен до конца, вероятно, она также включает начальную стадию атаки КО+ по азоту. Задача 2З.1З. а) Напишите ураннення реакции, согласно которым молекула Н О~ — МО образуется из реагентоа нитрозирующей смеси. б) Почему Н О+ — НО может переносить И на кольцо легче, чем НО)чО1 н) Напишите уравнения реакций, согласно которым )чОС1 образуется из МаИОз и водного раствора соляной кислоты. г) Почему ИОС1— более вффектианый нитрозирующий агент, чем НОНО? 28.И.
Анализ аминов. Проба Хинеберга Амины характеризуются главным образом по их основности. Нераство. рнмое в воде соединение, которое растворяется в холодной разбавленной соляной кислоте, или растворимое в воде соединение (не соль; разд. 18.20), водный раствор которого окрашивает лакмус в синий ивет, почти наверняка будет амином (разд. 22.5 и 23.2). Наличие азота обнаруживается с помощью элементного анализа. Вопрос о том, является ли амин первичным, вторичным или третичным, лучше всего решается при помощи пробы Хинсберга. Амин встряхивают с бензолсульфохлоридом в присутствии водного раствора едкого кали (разд. 23.6). В случае первичных и вторичных аминов образуются замешенные сульфамиды, а третичные амины ие реагируют.
4б» Амины. П. Реакции ~ 2,У Монозамещенные сульфкмилг, получаемые из первичных аминов, имеют кислый водород, связанный с азотом (равд. 21.7). При взаимодействии с едким кали амид превращается в растворимую соль, которая является, по крайней мере частично, растворимой в случае, если амин содержит менее Восьми атломог углерода. Подкисление этого раствора регенерирует нерастворимый амид. Дизамещенные сульфамиды, получаемые из вторичных аминов, ие содержат кислого водорода, и поэтому не растворяются в щелочной реакционной смеси. Что же мы будем наблюдать прн обработке амина бензолсульфохлориаом н избытком едкого кали? Первичный алин образует прозрачный раствор, аз которого при подкисленни отделится нерастворимое вещество. Вторичный аман дает нерастворимое соединение, не изменяющееся под действием кислот. Из третичного амина получается нерастворимое соединение (нереагирующий амин), которое растворяется при подкислении смеси.
он- кон н+ ДНН, + С,Н,ЗО,С1 — (С,Н,ЗО,Я٠— С,Н,ЗОйЧЦ К+ — С,Н,ЗО,ННЛ Вервичпый прозрачный Верестеорим ВМВВ рестВор он- КОН В Н+ З,НН+ С НМП С,НМОВ ~ р Втори чпый иерестеорим он- нс~ н м + с н зо а — +" н ы — и'н+нсг третичпый иерестео- прозрачный ВМИВ РВМ рестеор Реакция аминов с азотистой кислотой (равд. 23.12) также находит некоторое применение для определения класса амина, хотя этот метод менее надежен, чем метод Хинсберга.
Наиболее характерно поведение первичных ароматических аминов: при обработке азотистой кислотой они превращаются в соли диазония, которые образуют ярко окрашенные азосоединення с (1- аафтолом (фенол; см. равд. 24.10). К числу многочисленных производных, используемых для идентификации аминов, относятся амиды (например, ацетамиды, бензамнды или сульрамиды) для первичных и вторичных аминов; соли четвертичного аммония (например, образующиеся действием бензнлхлорнда или иоднстого метила) для третичных аминов. Метод доказательства строения с использованием реакций исчерпывающего мегилирования и элиминирования уже был обсужден в разд. 23.5.
28.14, Анализ замещенных амидов Для эамещенных амидов карбоновых кислот характерно следующее: наличие азота, нерастворимость в разбавленных кислотах и разбавленных щелочах и гидролиз до кислоты и амина. Обычно их идентифицируют путем ялентифнкацин продуктов гидролиза (равд. 18.20 и 23.13). 28.15. Спектральный анализ аминов и замещенных амидов Инфракрасные спектры.
Число и положение полос поглощения зависят от класса амина (рнс. 23.2). лтх ~ Амина. (А Реакции 725 Амид (замещенный или незамещенный) обнаруживает полосу поглощения С=О в области 1540 — 1590 см '. Если он содержит свободную И вЂ” Н- группу, то в дополнение к полосе С=О будут появляться такие же полосы Чаолюта, сы-' Чаоюота, оы-т вео аоо иео го лю Рис. 23.2. Инфракрасный спектр. Л вЂ” »тар-аут»ланки: Б — я-к»тилак»лке. валеитных колебаний И вЂ” Н при 3050 — 3550 см ' и деформапионных колеба. ний — ИН при 1500 — 1540 см ' (ЙСОИНк) или 1530 — 1570 см т ЯСОИН)с'), Вторичные амины одна волоса Первичные амины чаете дее волосы Третичные амины мент лолос С вЂ” Х валентные колебании Алифатические 1030 — 1230 см т (слабые) Ароматические 1130 — 1360 см-т (сильные) (третичные — обычно дублет) дее лелеем ПМР-спектры.
Поглощение протонов И вЂ” Н аминов лежит в пределах с 5 — 9 (б 1 — 5), и часто его можно обнаружить лишь по данным интегрирова. иня. Поглощение протонов группы — СΠ— ИН вЂ” амидов (равд. 20.28) про. .» ао и вт й ео $ ~» во Ь мъ ео Ю »ь го Л Е б О т В О и длина волны, ыкы л 4 е о т е о ю Дебита мызы, мике (Ч вЂ” Н валентные колебании 3200 — ЗМО см-' (Ч вЂ” Н леформаиионные колебании Первичные амины — сильные полосы 660 — 900 см т (ыирокие) н 1360 — 1660 см ' Амины, /А Реакции ~ 2о 726 ! к — с — й— ! ! + -' .
и+с — ]ч — — и. + с=]чУ У мооеоуоорома 1 ооо (М-К]о Задача 23.14. Как вы объясните необычную устойчивость ионов типа 1? Задача 23.13. Амины А и Б имеют одинаковый пик М+ ири т/е 45. Осковной пик для ами- на А появляется при т/е 30, а для Б — при т/е 44. Какова структура каждою из ами- нов н ионов„соответствующих этим пикам? 1. Напишите полкые уравнения реакций и назовите все органические продукты, обра- зующиеся при реакции (если она происходит) и-бутиламина со следующими веществам ю а) разб.
НС!, к) бромистым этилом, б) разб. Не50о, л) бромбенэалом, в) уксусной кислотой, м) избытком нодистого метила, затем г) веществом (в) + нагревание, Ак О, д) разб. ]ЧаОН, н) продуктом (м) + сильное нагревае) уксусным ангидридом„ ние, ж) изобугирилхлоридом, о) СНзСОСН + Н + Н], з) и-иитробензоилхлоридом + и) НОНО (ХаНОо + НС!], + пириднн, р) фталевым ангидридом, и) бензолсульфохлоридом + с) хлорацетатом натрия, + КОН (води.), т) 2,4,6-тринитрохлорбензолом. 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
