Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 166
Текст из файла (страница 166)
Соединекие А имеет формулу СдН»Н я легко растворяется в разбавленной соляной кислоте. При охлаждении этого кислого раствора и обработке егосначала нитритом натрия, а затем щелочным раствором р-нафтола отделяется твердое вещество красного цвета. При обработке соедияения А бронной водой неыедленно осаждается твердое вещество Б. Количественный анализ показал, что вещество Б содержит 70еА брома. а) Какова молеиулярная формула соединения Бу б) Какова структура соединения Ау 20. Твердое вещество А состава СддНддОН нерастворимо в воде, разбавленной соляной кислоте илв разбавленном растворе едкого патра. При продолжительном нагревании вещества А с водным раствором едкого патра иа поверхности щелочного раствора образуется пленка жидкого вещества Б.
Это вещество не затвердевает при охлаждении до комнатной температуры; его перегоняют с паром и отделяют. Подкисление щелочной смесигсоляной кислотой приводит к осаждению твердого вещества В белого цвета. Соединение А растворимо в разбавленной соляной кислоте и реагирует с бензолсульфохлорвдом и избытком едкого кали с образованием нерастворимого в основание твердого вещества Г. Соединение В, т. пл. 180'С, расгворимо в водном растворе НаНСОз и не содержит азота. Какова структура соединений А — Гу 1. Напишите структурные формулы соединений А — К: О ща~~- м ~~ » А(СэНПОН,амрю) А+ иагревание — » Б (СэНд»Н), Б+ СН,1, затем АедΠ— » В (СдеНд„ОН), В + нагревание » Г (СыНд»Н), Г+ СНе1, затем АддΠ— » Д(СпНмОХ).
Д+ иагревание — -» Е (С,Н,э), Е + Вс, — » Ж (С»Н еВгд), )К+ (СН,),НН вЂ” У(С,',Н„Н,), 3+ СНз1, затем АйдΠ— » И (СддНыОдЫе), И + нагревание †» К (СеНе)- 22. Соединение А дает положительные реакции на азот, серу и бром. Количественный анализ его приводит к формуле СддНдеОдНБВг.
Соединение А нерастворимо в воде и разбавленной кислоте, но растворимо в разбавленном растворе едкого кали и даже после продолжительного нагревания регенерируется из раствора при подкислении. Длительное нагреванне с концентрированной соляной кислотой в конце копцов прнводит к растворению вещества А. При подщелачивании кислого раствора едким натром отделяется твердое вещество Б. Вещество Б содержит азот и бром, но не содержит серы. Оно плавится при 66'С и быстро реагирует с бронной водой, давая вещество В (СеНлХВгз).
Вещество В с трудом растворимо в кислоте и нерастворимо в осно. ванин. Упарнвание щелочного раствора, оставшегося после отделения вещества Б, дает е остатке серусодержаший продукт. При пеоекристаллизации этого остатка выделено Оаовава, ом-' 7200 7200 йОО 7000 900 600 760 ч 90 Х Х ы бч 20 3 в а б 7 а О ю и ДЛ07йс баачак» мкм а Хома,ом-т ~0 00 ф 60 ФЗ Х В ОО Ю, ~ 20 д О а б 7 б 9 70 йаока воюю, мкм '270мота ом 200 „ОО а Х бо Ы Х '~В, Во ФЪ, Л О а 6 7 6 9 10 Жииаз волан, мкм Рис. 23.3. ИК-спектры к задаче 24. ааа г ф а б а в 9 МОс б у а а Л а т ао зоо ааа ог вао б т в 9 то и а Л в т оо Рис.
23А. ПМР-спектры к задаче 25. Чкатаааа, Овт-О ~р ва й Ва Ф Эр фаа В. ~аа Чаапаава, Овг-Г ааа Мааа МЯО тааа 666 вав Оаа «~р Оа 66 Ю о ф ОО ф ВО В 4 О 6 7 В Э Фа Двина вавич, аскат %юатаатавт Оат-т р~Р 66 и ~ ва рр ва 3, ~ вв Рас. 23.6. ИК-спектры в эадаче 26. 734 Анины, и. Реакции ~ 23 соединение с формулой СэНзОз 3(ча, не имекяцее определенной температуры илавлення. а) Какова структура соединений А, Б н В? б) Почему вещество В трудно растворимо в кислоте? в) Приведите схему синтеза соединения А из бензола н любых необходимых неор- ганических реагентов. 23.
Неизвестное соединение А содержит хлор и азот. Оао легко растворяется в воде, давая раствор, окрашвввющий лакмус в красный цвет. Титрованне соединения Астан- дартвым основанием дает эквивалент нейтрализации 131 ш 2. При обработке образца вещества А водным (цаОН отделяется жидкое вещество Б. Оно содержит азот, но не содержит хлора. Обработка вещества Б азотистой кислотой. а затем Р-нафтолом приводит к образованвю красного осадка.
Что собой представляет соединение А? Напишите уравнения всех реакций. М. Какие из следующих соединений будут иметь ИК.спектры, показанные на рис. 23.3? н-бутиламин, о-аннзадин, дизтиламвв, л-анизидин, (ч-метилформамнд, аннлнн, г(,Х-днметилформамид, Х, Х-диметил-о.толундн н, 2-(диметнламино)этанол, ацеганнлнд. 23. Напишите структурнуюформулу илиформулы, согласующиеся с каждым нз ПМР- спектров„показаняых на рис.
23.4. 26. Напишите структурные формулы веществ А, Б н В на основании их ИК-спектров (рис. 23.5) и ПМР-спектров (рнс. 23.6). Соли диазония 24.1. Строение и номенклатура Реакция первичных ароматических аминов с азотистой кислотой приводит к образованию важного класса соединений, известных под названием солей диазония. Эти соли имеют общую формулу Аг1заеХ, где Х вЂ” любой из многочисленных анионов, таких, как С1, Вг, НО „Н50,, ВГ и т. д. Аг — 1чизч з+ Х соль ниааоиия Названия солей диазония образуются путем добавления окончания диазоний к названию радикала исходного ароматического соединения с указанием названия аниона, например: сн©м=невг— латоназдйалттзйрамод 'зйрамиетзт а-тониндиамтойр рениадиазоаийроорид 1зтромомй ренинооазоиий! оз'с©мол Н-Врз а.нитрегмниодоазаниййотртерод 24.2.
Физические свойства Сухие соли диазония представляют собой кристаллические вещества, многие из них взрывают. Из-за их неустойчивости соли диазония редко выделяют в чистом виде, обычно используют свежеприготовленные растворы солей диазония. 24.8. Методы синтеза Поскольку азотистая кислота — неустойчивое соединение, то ее генерируют в присутствии амина взаимодействием нитрита натрия с минеральной кислотой, обычно соляной или серной. Суммарное уравнение диазотирования следующее: ио колоду АСННо+ ззаноо+ 2НХ вЂ” з Агах + з |ах+ 2Нао иериичиый СОЛЬ ароматический Нииооиия Диазотироваиие обычно проводят следующим образом: амин растворяют нли суспендируют в водном растворе минеральной кислоты.
При этом используют более двух эквивалентов кислоты на 1 моль амина, требуемых по уравнению реакции; избыток кислоты служит для поддержания сильно- Соли диазояия ~ Я 736 кислой реакции среды, что, как будет показано ниже (задача 24.5, стр. 744), необходимо для предотвращения нежелательных побочных реакций. Смесь амина и кислоты охлаждают в смеси льда с солью до температуры от — 10 до 0'С. Затем прибавляют водный раствор нитрита натрия с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 5 — 10 'С (диазотирование— экзотермическая реакция). Хотя количество нитрита натрия, теоретически необходимое для реакции, можно рассчитать, происходит некоторая потеря азотистой кислоты в виде )т)О и МО„ поэтому необходимо проверять реакционную смесь для того, чтобы убедиться, что добавлено необходимое количество нитрита натрия.
Такая проверка проводится с помощью иодкрахмальной бумажки. Из избытка нитрита натрия образуется азотистая кислота, которая не расходуется на реакцию с амином; поскольку азотистая кислота является окислителем, оиа превращает иодид-ион в свободный нод, который, реагируя с крахмалом, дает характерное темно-синее окрашивание. Поскольку избыток азотистой кислоты мешает дальнейшим реакциям с солями диазония, то его разрушают добавлением небольшого количества мочевины (НзИСОЙНз), которая реагирует с азотистой кислотой, образуя азот, двуокись углерода и воду (разд. 29. 12).
Избыток мочевины не мешает дальнейшим реакциям. Поскольку соли диазоиия медленно разлагаются даже при температуре ледяной бани, их растворы используют немедленно после получения. 24.4. Реакции Многочисленные реакции, в которые вступают соли диазония, можно разделить на два класса: реакции замещения, в которых азот теряется в виде В) и какие-либо другие атомы или группы занимают его место в кольце, и реакции сочетанияе, в которых азот сохраняется в продуктах реакции. РЕАКЦИИ СОЛЕИ ДИАЗОНИЯ 1.
Замещение азота АгХ~~+ оŠ— о Атх+ Хз а) Замещеяяе ка С1, Вг я СХ. Реакция Заадмейера (раза. 24.5, 24Е) сис~ — о- АгС1+ Хо сове — о- АгВг+ Хо снсн — о. АгСХ+ Хо АгХз (1 римеры. сн, СН, Снз гС © + 1ЧН, гоояоона г~~Хг'С1 г сг ©С -1. Х ооиолилдммоиий- хмрид О-Меолодии о-хмрмолуьг Нз сн СНз О ХНг и ко„яло. ©Хг+НЗОо- с.з ОО~г о.буомимлдол е-молдида» СНз СНз СНз О ©' ©." О ХНг мояо„яа Г~~Хгос1 сося гл 1СХ е-амлоидмг ° Восстаковлеяке солей дказоякя сернистой ккслотой является методом скятеза арялгадразяков; прк атом азот также сохраняется в продуктах реакция.
— Прим. род. соли ооолоиоя ~ 24 738 Замещение диазогруппы представляет собой наилучший путь введения заместителей Р, С1, Вг, 1, СИ, ОН и Н в ароматическое кольцо. Соли диазония ценны в синтезе не только потому, что они способны реагировать с образованием такого большого числа классов соединений, но и потому, что их можно получить почти из всех первичных ароматических аминов. Имеется очень немного групп, присутствие которых в молекуле мешает реакции диазотирования, и в этом отношении соли диазония сильно отличаются от реагентов Гриньяра (равд. 15.17).
Амины, из которых синтезируют соли диазония, легко образуются из соответствующих ннтросоединений, которые получают прямым нитрованием. Таким образом, соли дназония являются важнейшим звеном в следующей последовательности реакций: -> Аг — г -~- Аг — С! — ~ Ах — Иг -~ Аг — 1 -~ Ах — СН вЂ” + АгСООН вЂ” ~ Ах — ОН -~ Аг — Н АгН вЂ” + АгМО~ — + АгЫНл — + Агм~— Помимо только что перечисленных атомов и групп, имеются еще десятки других групп, которые можно ввести в ароматическое кольцо путем замещения азота диазония; к их числу относятся, например, Аг, (ЦОм ОК, ЗН, ЗК, ЫСЗ, ХСО, РОзНм АзОзНм ЯЬО,Нз; наилучший путь введения большинства этих групп — реакция с диазосоединениями. Реакция сочетания солей диазония с ароматическими фенолами и аминами дает азоооединания, представляющие собой чрезвычайно важные вещества для производства красителей.
24.Б. Замещение на галоген. Реакция Зандмейера сх Агах — +- АгХ+ М, Иногда применяют модификацию этой реакции, известную под названи- ем реакции Гаттермана, в которой вместо галогенидов одновалентной меди используют порошок меди и галогеноводород. Замещение диазогруппы на иод не требует применения галогенида ме- ди(1) или порошка меди; реакция происходит при простом смешивании соли дназония с иодидом калия АгЬГ~ Х + à — э Аг1 + Ь'д + Х Замещение диазогруппы на фтор проводят несколько иначе: к раствору соли диазония прибавляют борофтористоводородную кислоту (НВРл), при- чем осаждается борфторид диазония Аг)Ч,'ВЕ,, который отфильтровывают, Реакцию замещения диазогруппы на хлор или бром осуществляют, смешивая свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди при комнатной температуре(или иногда при повышенной температуре); выделяется азот и через несколько часов арилхлорнд или арилбромид можно выделить из реакционной смеси.
Эта реакция с использованием галогенидов одновзлентной меди известна как реакция Зандмейера. 24 ~ Соли диавоннн 739 промывают и сушат. Борфториды диазония — довольно устойчивые соединения. При нагревании сухой борфторид диазония разлагается с образованием арилфторида, трехфтористого бора и азота. Наро + нвгреввнве А И',Х- — А И',ВР; — А В+ Вне+ И, Методика с использованием гексафторфосфата диазония АгЬ~РРа" аналогична только что рассмотренной. Преимущества синтеза арилгалогенвдов из солей диазония будут подробно обсуждены в равд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
