Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 158
Текст из файла (страница 158)
Опишите методику разделении смеси трех нерастворимых в воде твердых веществ — л-толуидниа, о-бромбензойной кислоты и и-нитроаннзола. 22.6. Стереохимая азота До снх пор при изучении органической химии значительное внимание уделялось вопросам пространственного расположения атомов и групп, связанных с атомом углерода, т. е. стереохимии углерода. Рассмотрим теперь вкратце стереохимию азота. Спектроскопические данные показывают, что молекула аммиака пирамидальна, причем атом азота находится в вершине пирамиды, а атомы водорода — по углам треугольного основания (рис. 22.1). В разд. 1.10 уже говорилось о том, что такое расположение атомов согласуется с квантовомеханическим рассмотрением молекулы. При образовании аммиака атом азота использует зрз-орбнталн, направленные к углам тетраэдра.
Трн нз этих орбнталей перекрываются с з-орбиталямн атомов водорода; четвертая содержит неподеленную пару электронов. Поскольку амины представляютсобойпроизводные аммиака, в которых один или более атомов водорода замещены на алкильные группы, то можно было предполагать, что амины также пирамндальны. Это было показано методом днфракции электронов; согласно полученным данным, молекула триметиламина пирамидальна и углы связей С вЂ” Х вЂ” С (около 108 (1,885 ра)0! очень близки углам связей Н вЂ” г) — Н (10T (1,867 рад)1 в аммиаке.
СНа 2Я ~ Амина. д Получение и фиеичеаше свойства Из рассмотрения моделей можно убедиться, что молекулу, в которой атом азота несет три различные группы, нельзя совместить с ее зеркальным отображением и, следовательно, она диссимметрична. Поэтому такой амин, как, например, метилэтил-н-пропиламин, должен существовать в двух знантиомерных формах (1 и 11), каждая из которых (отделенная от другой) должна проявлять оптическую активность. САНА С,нэ 3 и меиелтлтв-н-еровялаыии Однако знантиомеры такого рода никогда не были обнаружены. Как это можно объяснить? Спектральные данные показывают не только то, что аммиак является пирамидальной молекулой, но и то, что энергетический барьер для превращения одной пирамидальной конфигурации (111) в другую (17) составляет всего Б ккал/моль (25,12.10Я Дж/моль). Даже при комнатной температуре доля столкновений с достаточной энергией столь велика, что происходит Ф)' тор Н Рис.
22А. Молекула аммиака. а — тетрввдрвческяе ев'-орбктвлв: 6 лрвдскввевявя форма иолекулы с оаотявчеквеи иекедеве ииаа икры влектроиав; идре водороде йвкодятся в яояоыекии ивксиивлвкото керекрыввиия; в фор ыв и рввкер ыолекулы. Аланы. 1. )7олрченае а фаза«локид саойсгеа ~ 2ло 690 быстрое превращение между пирамидальными конфигурациями — быстрая инверсия. н.~) ((-н ьт аюииал Изучение ПИР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсиях так, молекулы метилэтил-и-пропиламнна быстро превращаются из конфигурации 1 в конфигурацию 11.
Хотя эти энайтиомеры диссиммегричны, онн, как н конформационные энантномеры (равд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию. Рассмотрим теперь соли четвертичного аммония — соединения, в которых четыре алкильные группы связаны с азотом. В этом случае четыре зрз-орбитали используются для образования связей и четвертичный атом азота должен быть тетраэдрическим. Если это так, то соль четвертичного аммония, у которой при азоте имеются четыре различные группы, должна существовать в виде конфигураг)ионнв1х энантиомеров, способных проявлять оптическую активность. Установлено, что это действительно так.
Например, иодид метилаллилфенилбевзиламмония существует в виде двух энантиомерных форм (Ч и Ъ'1), каждая из которых оптически активна. зеркало 1 ! н, СНз=СНСНз з с,н,сн, с,н, снз 1- сн,с,н, и М иодид (+). и (-)мнтилиллилэенинденеиламнвния НС ) ~м — с,н, НнС Ч11 Задача 22.3. Рацемнзацня в некоторых свободнораднкальных н карбоннй-ноняых реакцвях обусловлена (равд. 7.9 н 14.13) «потерейн конфнгурацнн вследствие образованна плоского промежуточного соединения.
Объясните, нечему возникновение алкнльного карбаннона Ц:, который, как полагают, является пирамидальным, может также прнводить к рацемнзацнн (проверьте ваш ответ в равд, 27.4). Задача 22.2. Прн комнатной температуре ПИР-спектр 1-зтнлазнрнднна (й11) обнаружн- ваег сястему трнплст — квартет зтнльеой группы н ееце два других сигнала равной нн- тенснвностн. Если температуру поднять до 120'С, то два последних сигнала сливаются в один.
Как вы обьясннте зтн наблюдення? 22 ~ Амины.даолучение и физические свойства 691 22.7, Прод5вгиеленные источники Некоторые из простейших н наиболее важных аминов получают в промышленных масштабах с помощью методов, которые не применяются в лабораторной практике. Наиболее важным из всех аминов является анилнн. Существует несколько методов синтеза анилнна: а) восстановление ннтробензола дешевыми реагентами, например железом и разбавленной соляной кислотой (или каталнтнческим гидрнрованнем„ равд. 22.9); б) обработка хлорбензола аммиаком прн высокой температуре и высоком давлении в присутствии катализатора.
Как мы увидим в гл. 26, процесс б) включает реакцию нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. аннанаин7хмнед зниреиезззл аиилии еиилои Метнламин, диметнламин н триметиламин синтезируют в промышленных масштабах из метанола и аммиака скзон сн,он сн,он нн сн нн (енина Зна н Л! Оз, 450'С Л! Оз. 450 "С Л!тсз, 450'С аммиан метзстамин днметиламин трнметиламнн Для получения высших алкнламинов в промышленности, так же как н в лаборатории, применяют алкнлгалогениды (разд. 22.10). Кислоты, получаемые из жиров (разд.
20.24), можно превратить в 1-амнноалканы с длинной цепью с четным числом атомов углерода через стадию восстановления нитр илов (разд. 22.3). мнз, ри нагнетание 2ни ннтазиззтор КСООН КСОИ-1 — — 4 КСю1Ч КСИ 55Н кислота амид нитрнл амин 22.8. Методвг синтеза Некоторые нз многочисленных методов, используемых для получении аминов в лаборатории, приведены ниже. МЕТОДЫ СИНТЕЗА АМИНОВ !. Восстаноаление нитросоединеиий (равд.
22.9) Аг1чон Аг1ч'Н„ метана, я+ ннн Нт, наталнаатор нлн илн К1ч104 К1чн первичный амин Главным айраном длн ароматичвсиих аминов Рыюинюс П Получение и физические свойства ~ 22 41рюмюрюс СООСэйт СООСтйю Оо — "'" Оо 1Чоэ ынэ эювю н.нювюю зтюл п-амана. Ююнзюат юенююат Ос) —,',"'"„'„, © иеиюммапалюа и нюнюлюндюамюя НО, НН, Оо...="="" ©»", и дннюнрюбюнзюл и-нюврюаннлюи СН4СН4СН41чО4 н СН4СНэСН4ИНэ 1-нютрню влан и-арюнюламюн 2. Реакции талоютнвраизволиых с аммиаком иаи амннамн (Рази. их КХ цх нх ючн ю' й4чн ю йз1ЧН Ф йэК У йюН Х первич- вторич. трети ч- четвертичиый вый иый нва аммовмнв амин аман ниевая соль 22.10 и 22!2) йХ вЂ” алина или арал с злютирю- нюаююдснворнымв аамвэн4нлю" хлоруксусиав виоле- та аыевуксусиая кислота (глицнн, аминокислота) (стрвичвый амин) Н СеНю-)(-СНз нети лзтнлвмив (вторичный амин! ИНз 044юл СюНюС! э СюНв Н хлористый зтнламин атил (первичный амин) О Сн, О НэС! —" ©СНэНН, = — -~ ©СНэ-К-СН2 дюнювиарюд Юювнлавюн дююввюлдюнлыаюмп рнрюютюыд амиц ©Н(СНРЪ вЂ” '' ©Н(СНэ)т.~- Ую,всданнмюларансн вюю мат алранюламтюнюдюедюд дюрюлвюнмд юмюи) С! ИНСН, ОО КОЛ Стэюмыю ©Ж~ МЪ й,д-дюнютрюхююр- Нмюмюл.г,д-ююнвмманнвсп дюнюню гюлмювюнид аваль Примеры: сх БНР К+ Сн СООИ вЂ” ю.
СН Соон — Сн СОО Нню — СН СООН д СН СОО Р С! НН, Нн, ~ +НН, 22 ~ Амины й Получение и физические свойства Э. Восстановительное аминированме (равд. 2211) № =О+ НН + Н вЂ” +. >СН вЂ” ХН +НННа+Н, вл ~~ьСН вЂ” ННН + Н,НН+ Н, "",. )СН-НВ, первичный амин вторнчный амин трагичный виан Примеры; ьл СНа С СНа + а|на + Нз ь' Сна СН СНа О Хна ацетон нзопропиламнн (первичный) Н О ° ° ' О О) ин + н — (-ь Я~)чсн снвснзснт н ! СнзсНКН2С=О + и масеялмй альд аид Н-н-ввмилний ног Гетвричвьтй амии2 аиилии аареичинй алоису Н СНа вц ! СН,С=О+ (СН,),НН+ Н, — СН,СН,-Н вЂ” СН, ацеталь- дн мети ламии дн метл лзтнламнн де гид (вторичный) (третичный) 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
