Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 156
Текст из файла (страница 156)
Тетраэдрический атом углерода ацильного ивтермедиата образуется с использованием разрешенного октета электронов; хотя сера способна использовать в образовании ковалентных связей более восьми электронов, подобная конфигурация менее устойчива, чем октет. Следовательно, пространственные и электронные факторы действуют так, что сульфосоедннения оказываются менее активными, чем ацильные производные. О" О ! г!уилео4ыль нос К вЂ” С~~ +:Х вЂ” » К вЂ” С Х аанеиЬение в % ацильной группе тригональный тетравдрипесиий углерод, углерод, атака онпплагнель- апабильный тонет но на отпррднена 21 ~ сульфокислогы и их прои водные 681 В общем сз(учае справедливо утверждение, что менее основнан из двух групп является лучшей уходящей группой. Хороший пример атому мы наблюдали в реакциях спиртов (разд.
16.3): слабое основание Н,О вытесняется из протонированного спирта, в то время как сильное основание ОН не может быть вытеснено из молекулы самого спирта. Аналогия в поведении алкилсульфонатов и алкилгалогенидов кажется вполне объяснимой, если учесть низкую осногность как сульфонат-иона, так и галогенид-иона. Задача 21Л! Алкилсульфаты КОБО ОК вЂ” хорошие алкилирующие агенты, и нх часто используют длн тех же целей, что и алкнлгалогеннды; так, например, диметилсульфат СНзОБОэОСНз реагирует с фенолом в щелочной среде с образованием эфира, анизола СейаОСЙа.
Можно лн было предсхазать подобное поведение алкилсульфатовг 21,11. Анализ сульфокислот Для сульфокислот характерны следующие особенности: наличие атома серы, высокая кислотность и растворимость в воде. Их идентифицируют превращением в сульфохлориды и сульфамиды. Функциональные производные сульфокисдот анализируют практически так же, как производные карбоновых кислот (разд. 20.27). 21.12. Спектральный анализ сульфокислот Очень кислый протон 30 Н-группы, подобно протонам карбоновых кислот, фенолов и енолов, появляется в ЯМР-спектре в области слабого поля (т от — 2 до — 1; б 11 — 12). В ИК-спектре Π— Н-полоса сульфокислот появляется при 3100 — 3450 см-', т.
е. примерно в области полос Π— Н для спир. тов и фенолов. ЗАДАЧИ 1. Напишите структурные формулы следующих соединений: а л-бензолдисульфокнслоты, г) м-бромбензолсульфоната натрия, л-толуолсульфамида, д) сульфаниловой кислоты, в) бензолсульфохлорида, е) изопропилтознлата. 2. Напишите структурные формулы и назовите основные продукты реакции сульфиро- вання следующих веществ.
аа толуола, е) о-питрофенола, бб) хлорбензола, ж) аннзола, в) интробензола, з) н-крезола (п-СНаСаНаОН), г л-кснлола, и) п-ннтротолуола, д л-кснлола, к) бензолсульфокислоты, 3. Напишите структурные формулы основных органических продуктов, образующихся при реакцнах (в тех случаях, когда они будут происходить) бензолсульфокислоты со следующими веществамн: а) НзО, з) ННа (води.), б) 1чаОН (води.) иа холоду, и) СеНзОН. в) продуктом реакции (б), сплав- к) дымящей серной кислотой, нагреленным с (чаОН, ванне, г) НаС)ч' (води.), л) ННО„НзБОа, д) гчаНСОа (води.), и) Вг, Ре, е) Ва(ОН) (води.), н) СНзС1, А1С1а, ж) РС!з, о) С!БОзй.
4. Ответьте на вопросы задачи 3 в случае бензслсульфоната натрии, 3, Ответьте на вопросы задачи 3 в случае бензолсульфохлорида. 6. Приведите все стадии превращения п-толуолсульфокислоты в следующие вешества: Сульфокислоты и их произаобные ~ 21 ) л-толуолсульфонат натрия, ) л-толуолсульфонат кальция ) п-толуолсульфохлорнд, ) п-толуолсульфацид, ) атил-п-толуолсульфонат, ) и-крезол (п-СНзС,НзОН), а ж) толуол, э) 4-метил-3-ннтробеизолсульфокислов ту, г и) а-бромтолуол„ д к) п-мегиланизол, е л) и" НОз5СвНаСООН, м) л-крезнл-п-толуолсульфонат. Ч. Укажите все стадии возможного лабораторного синтеза следующих веществ из бензола н (или) толуола, используя необходимые неорганические и алнфатические реагенты: а) и-хлорбензолсульфохлорида, д) резорцина (м-СзНз(ОН)з), б) л-бромбензолсульфамнда, е) феннл-п-толуолсульфоиата, в) л-крезола (п-СНзСзНзОН), ж) и-карбэтокснбензолсульфокислоты г) льНОэБСзН СООН, (п-С~НзООССзНз50зН).
3. Трн изомерных ксилола получаются в виде смеси при перегонке каменноугольной смолы; дальнейшее разделение этих изомеров перегонкой затруднено из-за близости их температур кипения (табл. 12.1, стр. 360). а) Один из методов разделения включает обработку смеси при комнатной темпера- туре 80)гз-вой серной кислотой в условиях, когда сульфируегся только один из изомер- ных ксилолов.
Какой из изомеров, по вашему мнению, вступает з реакцию? Почему? б) Другой метод разделения заключается в сульфироеании всех трех ксилолов и обработке образующихся сульфокислот разбавленяой кислотой в таиих условиях, когда только один из ксилолов выделяется обратно. Какой из изомеров, по вашему мнению, будет при этом выделяться? й. а) Предскажите, какой продукт образуется при монобромированин и-толуолсульфо- кислоты с последующей обработкой кислотой и перегретым паром, б) Используя схему (а), предложите синтез о-дибромбеизола н о-бромфенола. 1О.
Пользуясь даннымн, приведенными в втой главе о конфигурации и знаке вращения, предскажите конфигурации (и, где возможно, знаки вращения) продуктов следующих реакций: а) бензолсульфохлорид+ (+)-октанол-2; б) продукт (а) + горячий водный ХаОН; в) продукт (а) + ацетат натрии; г) продукт (а) + бромнстый натрий; д) хлор истый ацетил + (+)-октэиол-2; е) продукт (д) + горячий водный НаОН; ж) бензолсульфохлорид + СН ыОН; з) продукт (ж) + горячий водный НаОН; и) хлористый ацетил + СНз'зОН; к) продукт (и) + горячий водный НаОН; л) цис-2-феиилбутсн-2+ (ВН )„затем Н О, ОН; м) продукт (л)+ ТзС1; н) продукт (м) + шрет-С НзО К+„ о) продукт (л) + хлористйй ацегил; п) продукт (о) + сильное нагревание (ркаэаиие: см. задачу 14.14, стр.
468). 11. Напишите структурные формулы главных продуктов, образующихся при реакции этилбензоата с каждым из следующих реагентов: а аммиак, ) метиловый спкрт+ мегилат натрия„ в) бензилмагиийхлорнд. На основании данных равд. 21.10 предположите, какой продукт образуется в каж- дом из случаев, если вместо этилбенэоата использовать этилбензолсульфонат. 12, Каталкзируемый кислотой гидролиз метилнсопентилфосфоната ОСН,С(СН,), СНзРО ( ОСНДСНз) з дает 2-метилбутен-2, а не неопентиловый спирт. а) Что можно предположить иа основании этих данных о месте расщепления связи и механизме реакции? б) Сравните эту реакцию с гидролнзом эфиров карбоновых кислот, катализируемым кислотой. в) Объясните это поведение с точки зрении структуры вещества (указание: см.
равд. 21. 10). 13. Синтез сахарина — вещества, которое в 600 раз слаще сахара, — включает следующие стадии (укажите структуру каждого из веществ): толуол + С150зН вЂ” и жидкость А (СтНтО 5С1) + твердое вещество Б (С Н О' 5С1); 2? ~ Сульфокислогы и их производные Л+ 1ЧН, В (С,Н,О,)ЧБ); В + КМпО« — е Г (С«Н«О«Х8); на рет нее à — — е- сахарин (С«Н«О«НЗ); сахарин + разб. НаОН е растворимый сахарин (СтН«Озг[БНа).
1Я. Объясните, почему ментнлтозилат (стр. 468) при обработке этилатом натрия в эти- ловом спирте даст только ментен-2, а прн нагревании в этиловам спирте в отсутствие основания он превращается в смесь ментена-3 (70%) и ментена-2 (30%)? (Указание: см. задачу 21.10.) !6. цие-4-трет-Бутилцнклогексилтозилат быстро реагирует с этилатом натрия в эти- ловом спирте, давая 4-трет-бутилциклогексен; скорость реакции пропорциональна кон- центрации тозилата н этилат-юна. В тех же условиях троне-4-трет-бугнлцнклогек- силтазилат реагирует медленно и дает алкен (наряду с атил-4-трет-бутнлцнклогексило- вым эфиром); скорость этой реакции зависит лишь от концентрации тазилата Как вы объясните эти наблюдения? 16.
а) Оптически активный 2-октнлброзилат реагирует с водой с образованием октанола-2 с полным обращением конфигурации. Однако в смеси воды с «ннертныме растворителем— диоксаном (стр. 543) обращение нонфнгурации сопровождается рацемиаацней, причем степень рацемнзации возрастает с увеличением ка~щентрацнн диоксана. На осювании этих и других данных Р. Спин (Лафайетский университет, шт.
Индиана) предположил, что спирт с обращенной конфигурацией образуется в результате атаки воды (Вмй), а спирт с сохранением конфигурации образуется за счет первоначальной атаки диоксаиа. Покажите подробно, каким обрааом нуклеофильная атака дюксана может в конце концов приводить к обраюванию спирта с сохранением конфигурации, б) В смешанном растворителе метиловый сянрт — ацетон (бюводные) 2-октилбро- зилат дает не только метил-2-октилавый эфир, но также некоторое количество октанола-2. Если те же реакции проводят в присутствии осювання, циридина (для нейтрализации образующейся сульфокислоты), та октанол-2 совсем не образуетея; вместо этого полу- чается (в не очень чистом виде) вещество, ИК-спектр которого не обнаруживает оогло- щения в карбанильной области, но который реагирует с кислым раствором 2,4-динитро- фенилгидразина с образованием 2,4-дипнтрофеиилгидраюна ацетона.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
