Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 154
Текст из файла (страница 154)
б) К какому общему классу органических реакций относятся зги реакцинг Сульфирование — необычная реакция электрофнльного замещения в ароматическом ряду, поскольку она обратима. Необычность этой реакции также в том, что для нее характерен умеренный изотопный эффект: обычный водород (протий) замещается в ароматическом кольце примерно в два раза быстрее, чем дейтерий (равд. 11.13). Более внимательное рассмотрение показывает, что эти два фактора взаимосвязаны. Напомним, что в реакции нитрования изотопный эффект не наблюдается.
Это объяснялось тем, что карбонневый ион 1 вступает в реакцию (2) гораздо быстрее, чем в обратную реакцию (1), причем несущественно, что (1) (2) + а, + Н С Нз+ МОз и==--"и СзНьг~~ — ь" СвНзХОз+ Н+ йа Ъ А з ХОа (1) 1 (2) реакция (2) может протекать немного быстрее для Н или чуть медленнее для Р. Каждый образующийся карбониевый ион 1 (Н) или 1 (Р) превращается ° конечное соединение, а не в исходное вещество. () 1 (Н) 1 (О) Это показано на рис. 21.1, где энергетический барьер для перехода вправо от карбониевого иона (по ксюрдинате реакции) гораздо меньше, чем барьер для перехода влево. В реакции, обратной реакции ннтрования, нитробензол протонируется (реакция, обратная реакции (2)) и образуется карбонневый ион 1. Однако последний не отличается, конечно, от иона 1, образующегося при нитровании, и поэтому превращается аналогичным образом, т.
е. дает снова нитробензол. Нитрованне не является обратимым процессом. Однако сульфнрование представляет собой обратимую реакцию; этот факт свидетельствует о том, что карбонневый ион 11 может отщеплять БОв, в результате чего образуется бензол. (1) (2) ь, + Н СвНз + БОв ц е СвНьбь 'ь" СвНзБОз + Н+ Фзв ~ ь Боз 11 Срльфокислотю и их произоодиме ~ 21 Очевидно, в этом случае реакция (2) протекает не намного быстрее, чем обратная реакция (1).
При сульфировании энергетические барьеры по обе стороны от карбониевого иона имеют примерно одинаковую высоту, и некоторые ионы переходят через один из них, а другие — через второй. Далее, независимо от того, является ли карбониевый ион дейтерированным или нет — 11 (1)) или 11 (Н), — энергетический барьер для перехода влево останется тем же самым ЗОз П(Н) и (О) Однако для перехода вправо необходим разрыв углерод-водородной связи и для этого процесса барьер для карбонневого иона П (Р) будет выше, чем для иона 11 (Н). Поэтому большая часть дейтерированпых ионов по срав- Лад реалйпи — в. лад рванина в" Рис. 21.1. Изменение потенциальной инергии в ходе реакции: сравнение нитровйния и сульфировиния. При квтроввиии лимитирующей стадией является обрааоваиие иарбоииевого нона; все ионы карбоиия превращаются в конечное соедкиеиие. Итотопиый аффект ие иаблюдается; иитровавие — иеобратимая реакция.
При сульфироваиии иекотерая часть карбоияевых иолов превращается в коиечяое сосдииеиие, в часть — в исходвое вещество. Наблюдается ивотопяый аффект, "сульфароваиие — обратимая реакци». нению с недейтерированными превращается в исходное вещество и в целом сульфирование для дейтерированного бензола будет протекать медленнее. Таким образом, форма потенциальной кривой на рис. 21.1 позволяет объяснить не только обратимость реакции сульфирования, но также и наблюдаемый изотопный эффект.
21.6. Сульфохдориды Сульфохлориды (хлорангидриды сульфонислот) получают действием аятихлористого фосфора или тионилхлорида на сульфонислоты или их соли. АгоОтОН+ РС!в «™ — ь АуЯОвС1+ РОС1а+ НС1 (нли АхЯОвХи) сульфохлорид (или МаС1) Я ~ Срльфокислоттл и ит лроиавооиыв Иногда ароматические углеводороды непосредственно превращают в сульфохлориды при обработке избытком хлорсульфокислоты С18ОКН СВООН С4ЗООН АгН вЂ” 4- АТ$04Н вЂ” г- АТОООС! + Ньз04 + НС! Например: Сульфохлориды — важные промежуточные соединения при синтезе других функциональных производных, поскольку последние нельзя получить прямо из сульфокислот.
Сульфохлориды реагируют со спиртами или фенолами, давая сложные зфиры, и с аммиаком, давая амиды НОЛЛ. ЫОЛООЪ анас~нанн нналнно Она или Аг'ОН или АТООООАТ' эфир сульфокислоты АТЗО С! -1- 2ННΠ— О АТЗОО!ЧНО + МНОС! сульфаиил Например: сн,-с-~н©ЪО, ! — "б- сн,-с-ннф~зО,НН, + нн,с! В подобных реакциях сульфохлориды менее активны, чем хлорангидридм ароматических карбоновых кислот. Для ускорения реакции и предотвращения образования побочных продуктов реакцию со спиртами или фенолами проводят в присутствии основания (метод Ц)оттена — Баумана, равд. 20.8).
(Важная реакция сульфохлоридов с аминами, приводящая к замещенным амидам сульфокислоты, обсуждена в равд. 23.13.) 21.7. Амиды сульфокиелот Амиды сульфокислот (сульфамиды) гидролизуются на сульфокислоты и аммиак действием горячего водного раствора кислоты, а не основанием. Реакция происходит медленнее, чем соответствующий гидролиз амидов карбоновых кислот.
Тая ннн НОЗОО нньнн нна ьнаннннГ амид сульфо- сульфокислоты кислота Сульфокислоты — более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты; сульфогруппа АТБОО более аффективно способствует удалению протона от группы ОН, чем ацильная группа КСО. Сульфогруппа также более эффективно способствует удалению иона водорода от )ь)НО-группы амидов (табл.
21.1). Амиды карбоновых кислот — очень слабо кислые вещества н в заметной степени не реагируют с концентрированными растворами щелочей. Напротив, сульфамиды проявляют заметную кислотность н легко Сула()окислить| и ил нроизводиые ~ 21 674 Таблица л1 1 Кислотность карбоновых и сульфокнслот и нх производных Ка Кислота растворякпся в водных растворах щелочей„.однако онн слабее карбоновых кислот н не растворяются в водном растворе бнкарбоната.
О 0 !! Аг — Б — ?(На+ ОН е Е!аО+Аг — Б — НН— !! О 0 не растворим растворим в воде Использование кнслотностн сульфамндов в пробе Хннсберга обсуждено в равд. 23.13. Задача 31.б. Хотя амиды карбоиовых хислот — очень слабые кислоты [К„= 10-'а— !0-та), они гораздо более сильные кислоты, чем аммиак (К = 10-аа) или амйны КННа. Как вы можете вто объяснить? (Указание: см. равд.
18.13.) Задача 31.6. Дианетамид (СНаСО)аНН вЂ” гораздо более сильная кислота (К„= 10™), чем анетамид (К„= 8,3-10 'а), н примерно сравним по кислотности с бензолсулг4амидом (Ка = 10 то). Кзк вы можете зто объяснить? 21,8, Эфиры сульф(кислот Эфиры сульфокнслот получают взаимодействием сульфохлорндов со спнртамн нлн феноламн обычно в присутствии оснований (равд. 21.6); нх нельзя получить непосредственно нз сульфокнслот. осно нанна АгБО,С!+ КОН вЂ” — ь АгБОгОК + НаО+ С! илн или Аг'ОН АгБОЯАг' Эфиры сульфокнслот гкдролнзуются в сульфокнслоты н окснсоедннення прн нагреваннн с водными растворами кнслот нлн оснований н' — ь АгБОаН + ((ОН (или Аг'ОН) АгБОеой о (или 1 — -а АтБОа + 1(ОН (или Ат'0 ) АгБОаОАг ] Алкнловые зфнры сульфокнслот (алкнлсульфонаты) часто используют вместо алкнлгалогенндов, чаще всего прн нзученнн механизмов реакции, но также н в синтезе.
Сульфонат-ноны — это анноны снльных кислот„н поэтому онн являются слабыми основаниями н, следовательно, как н галогеннд-ноны, хорошими уходящими группами в реакциях нуклеофнльного замещения нлн элиминирования. 2гг ~ Су.гэгокислогы и кк лрооааоокые Нуклеофильиое эаиещеииег Зкэ или ЗиГ АгБОэОгг+:к — ь Кгл+ АгЗОа слабое осиовапие, хорошак уходящая группа Пример: ОТ5 ОССН, + ~кСООН '! + ТэОН циклогексилтоэилат Элиыикироваииег Ет или Е! циклогексил- ацетвт А ЯО,О ! ! — С вЂ” С вЂ” +: — ь)С=С< + Нгн+АгЯОТ 1 1 н Пршаерг ырет-сгнесн снльоготг~-~ ~а~о>к снкк=сн р-феннлэтилто- стирол эилат Сна-©-— Снэ — $ ауаэкл вкк Зк 21.9. Стереохимическое обращение В настоящем разделе рассмотрены некоторые реакции алкнлтознлатов (алкил-и-толуолсульфонатов); при этом преследуются две цели: а) рассмотреть некоторые данные, которые однозначно подтверждают факт стереохн- 43" Алкилсульфонаты имеют вполне определенные преимущества перед алкилгалогенидами в реакциях, где существенна стереохимия.
Это преимущество связано не с реакциями этих эфиров, а с особенностями их сиггтзза. Независимо от того, используют ли при исследовании реакции замещения или элиминирования алкилгалогениды или алкилсульфонаты, почти во всех случаях исходным веществом служит спирт. Алкиловые эфиры сульфокислот обязательно получают из спирта, а алкилгалогенид почти всегда стремязгоя получить из спирта. Именно на стадии спирта возможно провести разделение антиподов или диастереомеров, а лишь затем спирт превращают в галогенид илн сульфонат, проводят исследуемую реакцию и изучают ее продукты. Как показано в следующем разделе, получение галогенида из спирта всегда сопровождается разрывом углерод-кислородной связи н, следовательно, возможно обращение конфигурации и рацемизация.
Получение эфиров сульфокислот не сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, происходит с полным сохранением конфигурации; проводя реакцию с данным сульфонатом, мы точно знаем его стереохимию. Чаще всего используются эфиры и-толуолсульфокислоты — и-толуолсульфонаты. и-Толуолсульфогруппу часто называют тознлом и обозначают Тз; тогда и-толуолсульфохлорид будет называться тозилхлоридом (ТК1), а гг-толуолсульфонаты — тозилатами (ТзОК) Сульфокиелота э шс арояэеоднае ~ 27 КОН + С НеСОС1 — ~ С 1-1еСООЦ б) обходным путем через стадию получения тозилата (реакция ТзС1), кото- рый затем ввоДнтся в реакцизо с бензозтом натрия ион + сн©БО,с1 — + сн©возок — -- сензсООк+ + Снз©зоз- Когда эти реакции были проведены с оптически активным эгиор-бутиловым спиртом, то оказалось, что это)з-бутилбензоаты, получаемые двумя различными путями, имели противоположные знаки вращения: один из эфиров вращал плоскость поляризации света вправо, а другой — почти на такой же угол влево.
с,н, сензсос! 1 — с,н,с-о-с-н о сн, с,н, тлсз 1 с,н,соо- — ' — ' тзо — с — н — '— 1а) = +39,2' Сена но — с — н 1 сн Сеыз 1 н — с — о — с — с,н сн, о 1а) = +13,3' 1а1 =-+11,1' 1а) = — 38,0е Очевидно, что оба бензоата не могут иметь конфигурацию, идентичную конфигурации исходного втор-бутилового спирта. Один из них должен иметь конфигурацию, противоположную конфигурации спирта, из которого получали эти производные, и, следовательно, одна из схем реакции включает стадию обращения конфигурации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
