Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 149
Текст из файла (страница 149)
Если все это так, то обратное превращение интермедиата П1 в исходное вещество и дает эфир, не содержащий "О. Аналогичные эксперименты свидетельствуют об обратимом образовании тетраэдрическнх интермедиатов в гидролизе других сложных эфиров, амидов, ангидридов и хлорангидридов; на основании этих данных был предложен общий механизм нуклеофильного замещения по ацнльной группе (см. выше). Данные по изотопному обмену служат также для оценки относительной важности двух стадий: рааличия в скоростях гидролиза ацнльных производных зависят главным образом от того, насколько быстро образуются эти интермедиаты и какая их часть превращается далее в конечный продукт.
Как уже указывалось, скорость образования интермедиатов определяется как электронными, так и пространственными факторами: в переходном состоянии возникает отрицательный заряд и конфигурация углерода изменяется от тригональной до тетрагональной. Даже в тех случаях, когда не удается установить факт обмена кислорода, нельзя исключить возможность образования такого же промежуточного соединения. Отсутствие обмена может означать лишь, что этот интермедиат быстрее превращается в продукты гидролиза, чем претерпевает другие превращения. Функциональные производные карбоноеых кислот ~ 20 к = сн,>с,н,> !сн,),сн > 1сн,),с 1 0,6 0,15 0,008 а) Какие два фактора обусловливают такую паследовательностьу б) Предскажите норядок реакционной способности по отношению к щелочному гидролнзу для следующих сложных эфиров: мегилацетата, метнлформиата, метилизобутирата, метилпропионата, метилтриметнлацетата.
Задача 20Л. Данные по изотопному обмену показывают, что доля тетраздрического ин.гернедната, превращающегося в продукты реакции, уменьшается в следующем ряду: ялорангидрид ) ангидрид > сложный эфир ) амид. Какой фактор определяет зту аоследовательностьг 20.17.
Кислотный гидролиз сложных эфиров Гидролиз сложных эфиров может происходить при действии не только оснований, ио и кислот. Кислотный гидролиз, как было показано в равд, 18.16, является обратимым и+ КСООК'+ Н,О а==~ КСООН+ К'ОН з! поэтому механизм гидролиза такой же, как и механизм этерификации„ ио рассмотренный в обратном направлении.
Данные, относящиеся к одной нз этих реакций, должны в равной меое относиться и к другой. Механизм кислотно-катализируемого гидролиза и этерификации представлен следующим равновесием: н,о — К вЂ” С вЂ” "'ОК' + — К вЂ” С вЂ” ОК' ч— 1 +он, г он 1 + к-с — ок' 1 Н ои н он~ бн о К вЂ” С-ОН 11 + Н+ Минеральные кислоты ускоряют оба процесса, протонируя кислород карбоннльной группы и тем самым увеличивая склонность углерода карбонильной группы к присоединению нуклеофила (равд. 20.4). В гидроливе иуклеофилом служит молекула воды, а уходящей группой — спирт.
При этерификации они меняются ролями. Ззшача 20.3. Относнтельные скорости щелочного гидролиза зтиловых эфиров н-замещенных бензойиых кислот п-ХСзНзСООС,Нз равны Х = Ноз ) С! > Н > СНз ) ОСНз 110 4 1 0,5 0,2 а) Как вы объясните такой порядок реакционной способиостиг б) Какого рода аффекта — активирующего нлн дезактивирующего — можно ожидать от следующих заместителей н-вг, л-Ннз и л-С(СНз)зу в) ПРедскажите поРЯдок Реакционной способности по отнопмнизо к щелочному гидролизу для следующих сложных эфиров: п-аминофенилапетата, л-метилфенилацетата, и-нитрсфеиилацетата и феннлацетата.
Задача 20.4. Относительные скорости щелочяого гидролиза алкилацетатов СНзСООК равны ло ~ Функаиональяье производные карбоноаых кислот 647 Как и в щелочном гидролизе, в ходе реакции образуется тетраэдрнческий интермедиат или, точнее, несколько таких интермедиатов. Их существование вытекает, в частности, нз обратимого характера реакции. Если рассматривать лишь гидролиз, то образование промежуточного соединения И кажется вполне вероялгиылг. ибо при этом появляется возможность для ухода слабоосновной молекулы спирта вместо сильноосновною алкоголят-иона.
Если же рассмотреть этерификацию, то выяснится, что интермедиат П обязательно должен образовываться при реакции, поскольку он представляет собой продукт взаимодействия спирта и протонированной кислоты. доказательства механизма те же самые, которые приводились при рассмотрении реакции щелочною гидролиза. Положение разрываемой связи КСО-: ОК' и КСО--ОН было доказано опытами с "О как при гидролизе, так и при этерификации. Существование тетраэдрического интермедиата было показано (как и в реакции щелочного гидролиза) изотопным обменом между кислородом карбонильной группы сложного эфира и растворителем 20.18.
Аммонолиз сложных э4иров Обработка сложного эфира аммиаком, обычно в растворе этилового спирта, приводит к образованию амида. Эта реакция протекает как нуклеофильная атака основанием, аммиаком, по электродефицитному атому углерода, в результате чего алкокснгруппа ОК' замещается на )т)Нь-группу„ например: О Н, — СН,— Сй~~ + С,Н,ОН нн О сн,— с(~ ОС Н зцетамид этилапетат 20.19. Переэтерификация При этерификации кислоты спирт выступает в роли нуклеофила; при гидролизе сложного эфира остаток спирта замещается на нуклеофильный реагент. Помня все это, не удивительно, что одинспиртспособен замещать другой спирт в молекуле сложного эфира.
Подобная реакция алкоголиза (расщепление спиртом) сложного эфира называется переэтерификацией. н+ оя ьОюь'ькьн ьсьоь'.~-ььн Перезтерификация катализируется кислотой (НчоО, или сухой НС1) или основанием (обычно алкоголят-ионом). Механизмы этих двух реакций Задача 20.0. Напишите стадии, объясняющие обмен между йсомой' и НьО в кислом растворе. Есть основания полагать, что ключевой интермедиат в этой реакции идентичен нитермедиату при щелочном гидролизе. Какова его структурау Задача 20.7.
Объясните, почему (равд. 18.10) наличие объемистых заместителей в спиртовой или кислотной группе замедляет как зтернфикацию, так и гидролиз. Задача 20.0. Кислотный гидролиз треш-бутилацетзта в воде, обогащенной 'ьО, приводит к гарега-бутиловому спирту, обогащенному ыО, и уксусной кислоте, содержащей обычный кислород. Кислотный гидролиз ацетата оптически активного 3,7-диметилоктаиола-з дает спирт гораздо меньшей оптической чистоты, чем исходный спирт, и с противоположным знаком вращения.
а) Как вы объясните зги результатыу б) 1чожио ли быао предположить, что именно для втих эфиров будет свойственно подобное поведение) срунквиоколанаы ороиаводкые корзоковыл кислот ~ 30 точно такие же, как механизмы, рассмотренные выше. Для переэтерифи- кации, катализируемой кислотами ~ОН ааааа В ОН к-с ок е ,ц~фе Й Он Оян В с — ок' е-- к-~ э с)к ок" О к„с.оке ееааанлт ° эел в На кон севан Л Для переэтерификации, катализируемой основаниями оо о й — с~ + ок" — й — с — ок" — к — с(~ + ок' аляоголят Б ОК' алноголят А слозкный эфир А сложный эфир Б неэое О нс= — сн+ О-~,соон — сн,сР "ОСН=-Сгт анниланетат (Эта реакция присоединения вполне аналогична присоединению воды к ацетилену, приводящему к виниловому спирту.
Но виниловый спирт за счет ионизации водорода быстро превращается в более устойчивый ацетальдегид; в случае винилацетата аналогичное превращение не происходит, поскольку при этом потребовалось бы отделение ацетильной группы.) При полимеризации виннлацетата образуется полизфир, поливинилас(етагп О а СНэС, «ееенауеФФНФ СН -СН ОСН=СН2 эе4~Н-СНа-СН а СН й Ы, й~ Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию.
Для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, необходимо использовать большой избыток того спирта, эфир которого хотят получить, или удалять один из продуктов реакции из реакционной смеси. Последний прием предпочтителен (если он только осуществим), поскольку этим способом реакцию удается довести до конца. Отличным примером использования реакции переэтерификации может служить синтез поливинилового спирта. Этот полимер нельзя получитьполнмеризацией винилового спирта, поскольку последний нестабилен (равд. 8.13). Однако его эфир, виниваг(епиип, вполне устойчив; его получают взаимодействием уксусной кислоты с ацетиленом в присутствии сульфата ртути(11) 30 ~ Функциональные нроивеодные корбоноеык кислот 649 Хотя в молекуле поливинилацетата содержатся сотни ацетатных групп, каждая из них способна вступать в реакции, типичные для сложных эфиров.
Так, например, в присутствии серной кислоты поливинилацетат и метиловый спирт (т. кип. 65'С) будут существовать в равновесии с метилацетатом и поливиниловым спиртом; если выдерживать реакционную смесь при 57 — 59'С, то низкокипящий ее компонент — метилацетат (т. кип. 57'С) будет отгоняться и реакция будет идти до полного завершения СнэснснэснснэСН ! ! ! ОН ОН ОН ивлтвеивнввъттт сперт, ивлезщя СН ОН ,стсн,снсн,сн-+ сн, О 6 О! + СнэСООСНэ ввюиитливевиэвь исиии5тэп ииныеиививеыиль ювлвир т Полученный при этом поливиниловый спирт используют в качестве водо- растворимого покрытия и как промежуточный продуктвсинтезе некоторых других полимеров (равд.
19.17). Поливинилацетат находит применение как таковой или в виде сополимеров винилацетата с хлористым винилом при производстве прочных пленок, листов и волокон. 20.20. Реакции сложных эфиров с реактивом Гриньяра Реакция эфиров карбоновых кислот с реактивами Гриньяра — прекрасный метод получения третичных спиртов. Как и в реакции с альдегидами и кетонами (разд. 15,14), нуклеофильная (основная) алкильная или арильная группа реактива Гриньяра присоединяется к электронодефицитному атому углерода карбоннльной группы. Дальнейшее элиминирование алкоксигруппы привело бы к образованию кетона, н в некоторых особых случаях кетоны действительно образуются в этой реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
