Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 146
Текст из файла (страница 146)
Эти производные представляют собой соединения, в которых ОН в карбоксильной группе замещен на С!, ООСК, ХНа или Ой' о о !1 о о К вЂ” С и — с ~о и — с и — с 1 и — с" или арил с~ й ХН од' о хаораагихрид ангидрид амид сложный эйир Все зти соединения содержат ацильную группу о и — с( ицилигеаа группа Я) ~ Фунзщиональные производные карбоноеых кислог 629 ро СНг-С снз-с~~ ~исуьимй ~рРидр аео СНз-С кн, чмиамид лиаиамид) дилзамид сн)-с, ос н авила павам (змииэмиимми! 20.,7, Физические свойства Напичие группы С=О придает производным кислотам полярность. Хлорангидриды и ангидриды (табл. 20.1) и сложные зфиры (табл.
20.2) имеют температуры кипения, близкие к температурам кипения альдегидоа Таблица 262 Физические свойства хлорангндридев, аигидриков и амидов Т. кип, С7мм Рт. ст, Т. кпп., 'С/мм рт. ст. Наэвание 200 (рззл.! 221 213 216 3 82 79 116 !06 251!'12 130 Таблица 20.2 Физаческне свойства сложных пФиров карбоиовых кислот Т. кпп., 'С Наивнее Т. кпп.. 'С Т.
пи., 'С Навваппе Ацегилхлорид Пропионилхлорид н-Бутирилхлорид и-Валероплхлорпд Стеароилхлорид Бензоилхлорид л-Нитробензоилхлорид 3,5-Динитробензоилхло рид Уксусиый ангидрид Фталевый ангидрид — 1 122 — 94 — 89 — !го 23 — 1 722 74 51 80 102 128 215/15 197 154)15 196/12 Формзмнл Анетамид Пропноамнд Амид и-масляной кислоты (и-буткрамнд) Амид валериановой кислоты (н-валерамид) Амид стеариновой кислоты (стеарамид) Бензамид Функчноналснскв нрсивводные карбонввьнс кислот ~ 30 газо и кетонов со сравнимым молекулярным весом (равд. 15.6).
Амиды (табл. 20.1) кипят прн довольно высоких температурах, поскольку они способны к образованию сильяых межмолекулярных водородных связей. й Н --О,,и — н-"ОУ ~ы — н- 1 С Н й Низшие члены ряда растворимы в воде, и граница растворимости проходит между С,- н С;производнымн для сложных эфиров и Св — С,-производными для амндов. Производные кислот растворимы в обычных органических растворителях. Летучие сложные эфиры обладают приятным, довольно характерным запахом; их часто используют в парфюмерии и кондитерской промышленности. Хлорангидриды имеют резкий раздражающий запах, что отчасти обусловлено их легким гидролязом с образованием НС1 н карбоновых кислот. 20.4.
Иугслеофильиое замещение в ацильной группе. Роль карбоиильиой группы Прежде чем рассмотреть каждый из классов производных кислот в отдельности, полезно дать общую картину нх поведения, в рамках которой будет легче рассмотреть довольно многочисленные индивидуальные особенности. Каждое производное почти всегда получают — непосредственно или косвенным путем — из соответствующей карбоновой кислоты, и его можно превратить вновь в карбоновую кислоту простым гидролизом. Большую роль в химии производных кислот играют превращения их друг в друга я в исходную кислоту.
Кроме того, каждый класс имеет свои характерные реакции. Производные карбоновых кислот, как и сами кислоты, содержат карбонильную группу С=О. Эта группа сохраняется в продуктах болыпинства реакций этих соединений н не претерпевает при этом видимых изменений. Однако само присутствие этой группы в молекуле определяет характерную реакционную способность этих соединений, и этот факт является ключевым зля понимания их химии. Ацнльные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группы ОН, С1, ООСК, ИН, или ОК' замещаются на другие основные группы. Замещение протекает гораздо легче, чем замещение при насыщенном атоме углерода; а действительности многие из этих реакций вообще не происходят в отсутствие карбонильиой группы, как, например, замещение 1чН, на ОН.
о О- О 1 1 й — С+:2 — э й — С вЂ” Š— э й — С+:% 4 % = — ОН, — С1 — ООСй, — 1ЧНк, — Ой Для объяснения свойств ацильных соединений необходимо вновь обратиться к строению карбонильной группы. Мы уже встречались с этой группой 30 ~ Функциональные нроизводныс карбоновых кислот 631 при изучении альдепщов и кетонов (равд. 19.1 и 19.9) и знаем, каких реакций можно в общем для нее ожидать. Углерод карбонильной группы связан с тремя другими атомами о-связями; поскольку эти связи используют тр'-орбитали (разд. 2.23), они лежат в плоскости под углом 120 (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся р-орби- таль атома углерода перекрывается с р-орбиталью атома кислорода с образованием и-связи; углерод и кислород, таким образом, соединены двойной связью. Часть молекулы, непосредственно примыкающая к атому углерода карбонильной группы, плоская; кислород, углерод карбонильной группы и два связанных с ним атома лежат в одной плоскости 1Зà —" О Как электронные, так и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы.
Эти факторы следующие: а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если прн этом на кислороде появляется отрицательный заряд; б) относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интермедиат. Те же факторы делают ацильные соединения доступными для нуклеофильной атаки. Однако ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции.
Тетраэдрнческий интермедиат, получающийся из альдегнда или кетона, присоединяет протон, и образуется продукт присоединения. Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного соединения, элиминирует группу:%, что приводит снова к тригональному соединению, и результатом реакции является замещение. о О ОН н+ К вЂ” С +:2 — ьй — С вЂ” 2 — ьЦ вЂ” С вЂ” 2 !, К' й' ц' О О О !! ! !! К вЂ” С +:2 — ьк — С вЂ” 2 — ьЦ вЂ” С+:% ! ! ! ЪЧ ЪЧ 2 альдетид или кетои, прнсссбинстиос аяильиое соедииеиие, вонпяюии Задача 20.1. Предположите вероятный механизм дли каждой из следующих реакций и объисиите, почему оии протекают оо приведенным схемам; Можно понять, почему эти два класса соединений ведут себя различным образом.
Легкость, с которой элимннируется группа:тЧ, зависит от ее основности: чем слабее основание, тем легче уходит эта группа. Для хлор- ангидридов, ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов группой:% являются соответственно следующие: очень слабое основание С1-, умеренно слабое основание КСОО- и сильные основания К'О и ИНз.
Но для того чтобы произошло замещение у альдегидов или кетонов, элнмнннруемой группой должен быть гидрид-ион (Н-) или алкил-ион (К-), которые, как мы знаем, являются самыми сильными основаниями (отметьте очень низкую кислотность Нв н КН). В результате в реакциях с альдегидами и кето- нами вместо элиминирования всегда происходит присоединение. Функциональные производные карбоновык кислот ~ 20 632 а) последней стадии в галоформной реакции (равд.
!6.11) н,о ОН +К вЂ” С вЂ” СХю — ь- КСОО + СНХь 1( О б) реакции о-фторбензофеноиа с амид-ионом О О О~ЦО ° т Итак, нуклеофильное замещение в ацильной группе происходит в две стадии с промежуточным образованием тетраэдрического интермедиата. Обычно общая скорость определяется скоростью обеих стадий, но первая стадия более важна. Скорость первой стадии (образованне тетраэдрического интермедиата) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (равд. 19.9): ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд; ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии.
Легкость второй стадии зависит от основ- ности уходящей группы тг'. Нуалеофнльиое замешение а ацилььой группе .~о ( рьаьюьпв еиюкимаь автюевьв вюаюрмедюаю ераьпью рвпьюав ргаььююл гюрвььвальвьыв рвььгииюевмьюреледе-гмемреьдрвьюеввфюпваивльвйвр фе~ьь~ юьвавда юасюриювт ююрваавюльни ютрюватвдютт Еврее атрид ка юмапьде еа вьсьниере еюиюавье Если в среде имеется кислота, то Н+ присоединяется к карбонильному кислороду, делая тем самым карбоннльную группу еще более доступнсй для нуклеофильной атаки; в этом случае кислород может приобрести и-электроны„не получая прн этом отрицательного заряда.
Каталимьруемое кисаотой иуалеофилььим замещение и ацпльной группе н р"~ и ~" — Ю+Н:юр Вполне понятно, что производные кнслот гццролизуются легче в кислой нли щелочной среде, а ие в нейтральном растворе: щелочной раствор служит источником гидроксил-иона, который действует как сильный нуклеофнльный Ягл ~ Функционилькыв лроизвооные корооловык кшлог 6ЗЗ реагент, а кислый раствор — источником иона водорода, который присоеди- няется к кислороду карбонильной группы, что делает молекулу более доступ- ной для атаки слабонуклеофильным реагентом — водой.
Щелочной гндролнз о- о к — с-он и К вЂ” с + гчр чу он ~ои- КСОО + Нто сппъпппт «Иыпптпгп Кислотный гндролнз О 'ОН н" к — с — "-" к — с ! Чд чрпэыпчийпп дппнулпыд слабый деп шпики пуппппупгк ун — к — с он к — с — он,+ тн + нтч+н+ 20.5.
Нуклео4ильное замещение: сравнение алкильной и ацильной групп алкилхлорид хлораигидрид О Гс — С~~ активнее ХНт амид реакционнак способность н нуклеорнльноы аанепденнн О й-Сед активнее Ок й — ОК' простой зфир сложный Эфир Нуклеофильная атака (Бнй) по тетраэдрнческому атому углерода алкильной группы требует образования очень пространственно затрудненного переходного состояния, содержащего пятивалентный углерод; связь должна быть частично ослаблена для того, чтобы мог присоединиться нуклеофил, Как уже отмечалось, нуклеофнльное замещение у апильного углерода протекает легче, чем у насыщенного.
По отношению к нуклесфильной атаке хлорангицриды более активны, чем алкилхлориды, амиды активнее аминов (КИНа), а сложные эфиры более активны, чем простые. Безусловно, именно карбонильная группа делает апильные соединения более активными по сравнению с алкильными. Функциональные производные карвоновьщ кислот ~ 20 634 Нуквевфиаьюе апнещение в вккпльиой группе Е иг — ьх-" — -% — ь л +:Иг лезгееаююупие пшнпезвечвскев уеееЕФЬ аеагза еапругкева Нуклеофильная атака по атому углерода плоской ацильной группы протекает с образованием относительно пространственно незатрудненного переходного состояния, приводящего к относительно устойчивому тетраэдрическому интермедиату; поскольку карбонильная группа ненасыщена, то присоединение нуклеофила требует только разрыва слабой п-связи, и в результате отрицательный заряд появляется на атоме, вполне склонном его приобрести, на атоме кислорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
