Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 147
Текст из файла (страница 147)
Нукзеефнаьиое заиещение в аккльвой группе — х эг + ту о о- о ырееееалеаега пепрагзеагеекай углерод, уелв нв, анака евеасаееееьае усыейгйе нееатрууеека ХЛОРАНГИДРИДЫ 20.б. Получение хлорангидридов Хлорангидриды получают из соответствующих кислот при реакции с тнонилхлоридом, треххлористым илн пятихлористым фосфором, как рассмотрено в равд. 18.1Б.
20.7. Реакции хлорангидридов РЕАКЦИИ ХПОРАИГИДРИДОВ 1. Превращение в кислоты и нк производные (раза. ог.81 Р ,Ф и — с +нх — н — с, +нег ~2 Хлорангидриды, подобно другим производным кислот, подвергаются типичным реакциям нуклеофильного замещения. Прн этом хлор удаляется в виде хлорид-иона или хлористого водорода и его место занимает другая основная группа. Вследствие наличия карбонильной группы эти реакции протекают гораздо быстрее, чем соответствующие реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов.
Хлораигидриды — наиболее реакционноспособные производные карбоновых кислот. 30 ~ Фрикииопвльпыв производные карбоковьи кислот Б35 а) Превращение в кисзоты. Гндролиз КСОС1 -1- Н,Π— а КСООН + НС! кислота Пример: ©соа + н,о — ©соон+ но1 балзоив- ллщмв Ваваайии и лнолотв б) Превращение в амиды. Амыонолнз КСОС1+ 9ННз — ь КСОИНа+ ННас1 амид Пример; О СОС! + ЫЧНз ' ©сснчн, + ын,о С в) Превращение в сложные афнры. Алкоголнз КСОС! + К'ОН вЂ” о КСООК' + НС! сложныб Эфир Пример: (,") ОС1 + СзНзОН вЂ” ~. ©СООСяНз + НО О' минлиаам алеут 2. Образование кетонов.
Ацнлнрованне ао Фриделю — Крафтсу (равд. 19.7) ,бО АК!а а-с -~- А с! а-~А -~- ао ~С1 иан Лрнгне кислоты анонса кетов 3. Образование кетонов. Реакции с кадмнйоргаиннеснимн соединеинимн (рззд. 19.8) своа К'МбХ вЂ” ьт К~сг( — К вЂ” С и или !1 КСОС! О нли— КИТОН АгСОС! Аг — С вЂ” К' й' — арил или !! пврвинлый алкил О К Образование альдегидов в результате восстановлении (равд.
!9.5) на, рл — в зоа !натанна)тор отраалеиниз! КСОС! или АгСОС( -'а КСНО или Агсно нли ЫА!Н(ОС(СНа)з)а альдегид 20.8. Превращение хлорангидридов и производна(е кислот В лаборатории амиды и сложные эфиры обычно получают из хлоран. гндридов, а не нз самих кислот. Как реакция получения хлорангндрида, так и взаимодействие последнего с аммиаком илн спиртом протекают быстро Функциональные проаааодные карбоноемк кислот ~ 20 и практически необратимы.
Поэтому гораздо удобнее провести две зти ста- дии, чем одну медленную и обратимую реакцию с кислотой, например: н.С,тНггСООН ~~~ к-СтнггСОС$ —,—, ей„н-СтНтСОМНг опееретююия юютереееттреет егеид тюеаюегтеей ю иеюета йиюпетм ОС1 соос,н, н.с н,он © но~ ~ о~ы©мо, соон огнООног" Ф д,б-дел илглюеиююйпая пиютииа Д б.дппипдтбепюаип- кеаеид н-лрюлир- г!б-дипитрююенаюат ©- с + ноОо ='" ©-с,". С~ О(р бентиккперид нетте егеикебттюат Ароматические хлорангндриды (АгСОС!) значительно менее реакционноспособны, чем алифатические хлорангидриды.
Так, например, с холодной водой ацетнлхлорид реагирует почти взрывообразно, а бензоилхлорнд— очень медленно. Реакцию ароматических хлорангидридов со спиртами или с фенолами часто проводят по методике Шоттена — Баумана; хлорангидрид прибавляют небольшими порциями (каждьгй раз энергично встряхивая) к смеси оксисоединения и основания, обычно водного раствора едкого патра или пиридина (органическое основание, равд.
36.11). Хотя функция основания не вполне ясна, по-видимому, оно служит не только для нейтрализации хлористого водорода, который в противном случае выделялся бы в свободном виде, но и катализирует реакцию. АНГИДРИДЫ КИСЛОТ 20.9.
Методы синтеза уксусного ангидрида Аагое СНьСООН г СНа=С=О + НгО 700 'С катан сн,— с~~ сн.=с=о+ сн соон е о кетен уксусная СН,— С~~ кнслота уксусныа ангидрид Кетен — чрезвычайно реакционноспособное соединение, обладающее интересными свойствамн; мы с ним уже встречались как с источником ме- Из ангидридов монокарбоновых кислот лишь один встречается достаточно часто, однако именно он, уксусный ангидрид, является чрезвычайно важным.
Бго синтезируют взаимодействием уксусной кислоты с кетеиом СН =С=О, который получают из уксусной кислоты высокотемпературной дегидратацией. 20 ~ срункционолиные нроизэойные кирбоноэыл ко»лог 637 тилена (равд. 4.33 и 9. (9). В лаборатории его получают пиролизом ацетона и обычно сразу же используют. 7ОΠ— 7ЗО 'С сн сосн сн + сн =с=..о кетен (Чрезвычайно важны ангидриды двухосновных кислот; они рассмотрены в гл. 29).
20.10. Реакции ангидридов кислот Ангидрцды кислот вступают в те же реакции, что н хлорангидриды, но они реагируют при этом несколько медленнее. Если при реакции с хлор- ангидридом выделяется молекула хлористого водорода, то в реакции с ангидридом выделяется молекула карбоновой кислоты. Релк((ии АПГППРППОВ кислот 1. Превращение в кислоты и их производные (разд. 20лй) (Псо)д+ нк Псоу+ псоон а) Превращение в кислоты. Гндролнз Пример: (СН СО) О + 11»О — йСН СООН уксусный уксусная ангидрид кислота б) Превращение в амиды. Аммоиолиз Пример» ( Н»СО)»О + ~~~Ни и СН»СОХН» + СНзСОО ('11 мз уксусны й эпегамид апета т ангидрид аммония в) Превращение в сложные эфиры.
Алкоголиз Пример: (СНзСО) О + Сн»О1.! — з СН СООСН + Сн СООН уксусный метилапетат уксусная ангидрид (сложиый эфир) кислота 2. Образование кетонов. Анилироваине по Фриделю — Крафтсу (раэд, 1З7) люь (мсо)»0 + АгН вЂ” 11 — С вЂ” Аг+ НСООН или друга» кисло- та Льюиса кетон Пример: СН~ СНй (СНЗСО)ЗО + О СНз — "-зи СНз — С ( ) СНз + СНзСООН $изю3и$ СН, ииэ о сиз 11 эзмэилэя лииеанв Соединения, содержащие ацетильную группу, часто получают из уксусного ангидрида: он дешев, легко доступен, менее летуч и с ним легче обра- Фрихчаоналенме нронаеоднме харбоноемх кислот ~ л0 638 щаться, чем с хлористым ацетилом. Кроме того, в реакциях с уксусным ангидридом не образуется корродирующего хлористого водорода.
Он широко используется в промышленности для зтерификацин полиоксисоединений, известных под названием пглгаоды, особенно целлюлозы (гл. 34). АМИДЫ 20.11. Методы синтеза амидов Амиды получают из аммиака н кислоты или ее производного. Наиболее важные методы приведены ниже. МЕТОДБ! СИНТЕЗА АМИДОВ 1.
Иэ хлораигидридоа кислот (равд. 20.6) осос1 + 2ХНи т ИСОИНт+ Ннис! Пример: Вг©СОО + 2)ЧНэ — В ©СОНН2 + Ннас( 2. Иэ солей аммонин (равд. 18.17) иигреиииии исоон+ нн )(соо"ын нсонн + н о Пример: нагреииии и-СттН„СООН+ мни — + и-Сг НииСОО ЪП4 — ~ н-Сттнмсонни+ Нто стеариновая стеарат аммония амид стеарина. кислота вой кнслны В большинстве случаев в лаборатории амиды получают взаимодействием аммиака с хлорангидрндами (или ангидридами, если последние до.
ступин). В промышленности чаще используют более дешевый синтез нз аммонийных солей. 20.12. Реакции амидов Амиды гидролизуются при нагревании с водными растворами кислот или водными растворами оснований. В результате реакции образуются аммиак и карбоновая кислота; одно из этих двух соединений может получаться в вице соли, что определяется кислотностью или основностью среды. Другая важная реакция — расщепление амидов по Гофману — будет рассмотрена в равд. 22.!3. РЕАКЦИИ АМИДОВ 1. Гниредни (рэнд. 20.13) н+ — и. ДСООН+ Нн+ исонн, + н,о он— э. ИСОСГ+ НН Я) ~ Функциональные производные корбоиоеых кислот Прииярьи О ОНН, + НтБОе+ Н,Π— ь ©СООН+ Нне+НБО~- О япи за я ьиьяьми СНьСН,СН,СОНН, + Н ОН+ Н,О СН,СН,СН,СОО-Н~+ НН, амид маслиной ннслоты бутират натрии 2. Расщепление амидов по Гофману (равд, 2228) ов| КСО)чнз или АтСОННя — е. ИчНь или Ат)чНе + Соь ьмнд первичный амин 20.1о.
Гидролиз адсидов Гидролнз амндов — типичная реакция производных карбоновых кислот. Он протекает как нуклеофнльное замещение, в результате которого )ч)Н -группа замещается на ОН-группу. В кислых условиях гидролнз протекает через стадию присоединения воды к протонированному амиду. О к-с к-б + ив к-с — ои; — ж, + к-с ксоо-мн; я" О О К вЂ” С(~ Ц-С вЂ” ОН НСОСТ + НН, ЫНх ННь СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ 20.14. Методы синтеза сложных эфиров Сложные эфиры (табл. 20.2) обычно получщот взаимодействием спиртов или фенолов с кислотами или их производными.
Наиболее важные методы описаны ниже. й(ЕТОЛЫ СИНТЕЗА СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ 1. Иа щмлот (раздел 18.16 и 20.17) 11 КСООН + К'ОН ч=-=и РСОА'+Ньо карбоиовав спирт сложный кислота (К' обычно зфир (К может алкил) быть аввалом или арилом) Реакапониип способаопь К'ОН: первичный ~ ,> вторичный (;> третичный) В щелочных условиих при гидролизе сильно иуклеофильиый гидроксил-ион атакует молекулу амида Фуншрзонольныа прояээооные яарбоноаыл няалог ~ 20 640 Примеры: э Н+ ОаЖ~СНэс эОО Лла~лэыг лаеаыла, Иамглыые" алади баазаааэаыяш О СНэ Снэ 1 ы / т О соон + носнэснснэ ~~ О сооснэснснэ иазббазиааазаг белзабле» алерш азабулзллбалзааш 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
