Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 151
Текст из файла (страница 151)
20.24. Жиры как источники чистых кислот и спиртов СН;О-С вЂ” й СН,ОН 3 О основанное Н-Π— С вЂ” й'+ СНаОН вЂ” СНОН + нвтиловый 3 спирт СНв О С и СН,ОН К'СООСН й" СООСН О тлииерии смесь иетиловыв глииерид в$иров Смесь метиловых эфиров можно разделить фракционной перегонкой на отдельные эфиры, которые затем можно превратить гидролизом в индивидуальные карбоновые кислоты высокой степени чистоты. Таким образом, жиры служат источником неразветвленных карбоновых кислот с четным числом атомов углерода от С, до Ста. Кроме того, эти метиловые эфиры в индивидуальном виде или в виде смеси можно превратить каталитнческим восстановлением в нерззвегвленные первичные спирты с четным числом атомов углерода, из которых можно синтезировать самые разнообразные соединения (как в задаче 18.9, стр.
576). Таким образом, жиры являются источником полупродуктов с длинной углеродной цепью, которые можно истюльзовать в синтезе. 20.25. Детергентьг Из неразветвленных первичных спиртов, получаемых из жиров илн нз смеси спиртов алфол-процесса (равд. 15.6), спирты Сз и Ста применяются в синтезе высококипящих эфиров, используемых в качестве ллаали)ьнкотпо.
ров (например, октилфталат). Спирты ф— С„применяют в очень бопьших количествах при производстве беоьервеняьов (моющих веществ). Хотя синтетические детергенты очень сильно различаются по своей химической структуре, они имеют общую особенность строения молекул, присущую также обычному мылу: содержат большой неполярный углево.
дородный остаток, растворимый в масле, н полярный остаток, растворимыи в воде. Спирты Сте — Сае превращаются в соли кислых алкилсульфатов нвэта и он н-С„носнаон — ь" н-С„нааснаОЗОан — ь" н-СттНатснвОБОа На+ лаурилоиий спирт вислый лауриксульфат иатриевав соль лаур илсулы)итв Обработка натриевых мыл минеральными кислотами (или гидролнз жиров в кислых условиях) приводит к образованию смесей свободных карбоновых кислот.
В последние годы разработан промышленный способ получения нз этой смеси индивидуальных карбоновых кислот (чистота более 90%) путем фракционной перегонки. Иногда жиры превращакп переэтерификацией в метиловые эфиры карбоновых кислот; для этого проводят реакцию глнцеридов с мегиловым спиртом в присутствии кислых или основных катализаторов. 20 ~ Фр кчи ~ ~ ~~ ~в~~ аорб о В этом случае неполярным концом является длинная цепь, а полярным — ОБОЗ Иа+. Обработка спиртов окисью этилена (равд.
28.13) дает неионнеп) детергент о оса«ааааа сн,(сн,)„сн,он+ зсн сн, — сн,(сн,)„сн,(осн,сн,),он лауриловый спирт окись атилеаа втек«ипат Образование водородных связей с многочисленными атомамя кислорода делает полиэфирный остаток этой молекулы водорастворимым. Зтоксилат можно также превратить в сульфат и использовать в виде натриевой соли. Вероятно, наиболее широко в качестве детергентов используются натриевые соли алкилбензолсульфокислот. Длинный алкильный остаток присоединяют к бензольному кольцу при реакции с алкилгалогенидом, алкеном или спиртом в присутствии катализатора Фриделя — Крафтса. Сульфирование и нейтрализация приводят к получению детергента.
зоз мат Ранее в синтезе этих алкилбензолсульфонатов использовался полипропилен; однако высокая степень разветвления боковой цепи в получаемом детергенте мешает быстрой биологической деструкции остатков детергента в сточных водах. С 1966 г. в США подобные «жесткие» детергенты были заменены на «мягкие» (разрушаемые биологическим путем детергенты): алкилсульфаты, этоксилаты и их сульфаты, а также алкилбеизолсульфонаты, в которых фенильная группа присоединена к различным вторичным положениям длинной неразветвленной цепи (С„ — С, ) (см.
задачу 17, стр. 392). Боковая цепь этих неразветвленных алкилбензолсульфоиатов обычно получается из алфенов (равд. 8.24) или хлорированных неразветвленных алканов, выделяемых (при помощи молекулярных сит) из керосина. Зти детергенты действуют практически так же, как и мыло. Онн имеют некоторые преимущества: так, например, сульфаты и сульфонаты сохраняют свою эффективность в жесткой воде, поскольку соответствующие. кальциевые и магниевые соли водорастворимы- Так как они представляют собой соли сильных кислот, то их растворы имеют нейтральную реакцию в противоположность мылам — солям слабых кислот, которые в растворе имеют слабощелочную реакцию (равд. 18.10). 20.2б.
Непредельные жиры. Отвердение жиров. Высыхаюи(ие масла В табл. 20.3 показано, что жиры содержат в изменяющихся количествах глицериды некоторых непредельных кислот. Обычно зто следующие кислоты: сн,(сн,),сн=сн(сн,),соон сн,(сн,),сн=снсн,сн=сн(сн,),соон Фаеииовая кислота лииолеваи кислота (Чис-и»омер) (Чис. Чис««»омер) сн сн сн=снсн сн=снсн сн=сн(сн ) соон лииоаеиоваи кислота (чюс, чщ час-юппер) При прочих равных условиях наличие двойной связи в молекуле жира снижает его температуру плавления и он становится жидким при комнатной температуре.
Давно установившаяся в США практика использования в Функциональные производные кирбоновых кислот ~ 20 кулинарии лярда и сливочного масла вызвала некоторое предубеждение против использования более дешевых, но не менее питательных масел. Гидрирование двойных связей (частичное) в таких дешевых жирах, как хлопковое, кукурузное и сосвое масла, превращает зги жидкости в твердые вещества, сравнимые по консистенции с лярдом или коровьим маслом. Зтот процесс опгоердения жиров лежит в основе важной отрасли промышленности, производящей пищевыежиры и маргарин.
Гидрирование двойной углерод-углеродной связи проводится в столь мягких условиях (никелевый катализатор, 175 — 190 'С, 1,5 — 3 атм), что гидрогенолиза сложнозфирной связи не происходит. Гидрирование изменяет не только физические свойства жира, но также — и зто более важно — его химические свойства: гидрированный жир труднее прогоркает, чем негидрированный. Прогорклый вкус обусловлен наличием летучих, плохо пахнущих кислот и альдегидов.
Зги соединения образуются (по крайней мере отчасти) за счет атаки кислорода по реакционно- способному аллильному положению в молекуле жира; гидрирование способствует замедлению прогоркания, вероятно, вследствие уменьшения числа двойных связей и, следовательно, аллильных положений. (В присутствии катализаторов гидрирования непредельные соединения подвергаются не только гидрированию, но также изомеризации — происходит сдвиг двойных связей или стереохимические превращения, — что также изменяет физические и химические свойства.) Льняное и тунговое масла имеют особенно важное значение нз-за высокого содержания в нх составе глицеридов кислот с двумя или тремя двойными связями.
Они известны под названием высыхающие масла и являются важными компонентами красок и лаков. Высыхание красок — это не просто процесс испарения растворителя (скипидара и т. п.), ахимическая реакция, в ходе которой образуется прочная пленка.
Такая пленка защищает окрашнваемую поверхность, что и является одной вз целей окраски (помимо придания цвета за счет наличия пигмента). Пленка образуется прн полимеризации непредельных масел под действием кислорода воздуха. Процесс полимернзацни и структура полимера чрезвычайно сложны и далеко не ясны. По-видимому, процесс включает свободнорадикальную атаку по аллильным водородам, свободнораднкальную полимеризацию, аналогичную описанному в разд.
8.21 процессу, и образование поперечных связей с участием кислорода, аналогичное образованию мостиков из серы при вулканизации каучука (равд. 8.22). 20.27. Анализ производных карбоновых кислот. Эквивалент омыления Функциональные производные карбоновых кислот легко можно опознать по способности превращаться в карбоновые кислоты прн гидролнзе в более или менее жестких условиях. Характер других образующихся при гидролизе продуктов указывает, к какому классу производных кислот относится рассматриваемое соединение. Задача зб.11.
Какое (илв какие) производные кислот: а) быстро образуют белый осадок (верастворимый в ЫМОз) прв обработке спиртовым раствором нитрата серебра; б) реагируют с кипящим раствором Маоы с выделеввем газа, окрашивающего в свявв цвет мокрую лакмусовую бумажку; в) реагируют мгновенно с холодным раствором 1чаОН с выделением газа, окрашивающего в синий цвет мокрую лакмусовую бумажку; г) дают прв гвдролпзе в качестве единственного продукта карбововую кислоту; д) дают спирт прв нагревании с кислотой илв шелочьюу 20 ~ Функциональные лроизэодиьы карбояоэых кислот Идентификация илн доказательство структуры производного кислоты включает стадию идентификации или доказательства структуры карбоновой кислоты, образующейся при гидролизе (равд.
18.20), В случае сложного эфира необходимо также идентифицировать получающийся спирт (разд. 16.11). [Для замещенного амида (разд. 23.6) идентифицируют также образующийся амин (равд. 23.13) [ Если сложный эфир гидролизуют определенным количеством основании (взятого в избытке), то можно измерить количество израсходованного основания и получить таким образом эквивалент омыления: эквивалентный вес сложного эфира, который соответствует эквиваленту нейтрализации кислоты (равд. 18.20). КСООК' + ОН вЂ” ь КСО(Г+ К'ОН 1 экв 1 экв 20.28.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
