Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 150
Текст из файла (страница 150)
Однако, как мы уже знаем, кетоны сами очень легко реагируют с реактивом Гриньяра, давая третичные спирты (равд. 15.15); в рассматриваемом случае также получаются продукты, соответствующие присоединению реактива Гриньяра к таким кетонам ц" и — С вЂ” и" ! ОМкХ К" н„о — и к — С вЂ” и" ! ОН третиииый спирт лО я "мвх я"мех Ц-С' — >. й — С вЂ” Ц" — ~ й' !! О сложный эфир + й омдх В образующемся спирте у атома углерода, несущего гидроксил, имеется три группы, причем две из них должны быть идентичны, ибо они вошли в молекулу из реактива Гриньяра. Это накладывает ограничение на структуру продукта, который может быть получен этим методом. В тех случаях, когда этот метод применим, предпочтительно использование в реакции сложного эфира, а не кетона, поскольку, как правило, кетоны менее доступны, чем сложные эфиры. Так, например, трифенилкарбинол можно получить по реакции фенилмагнийбромида либо со сложным эфиром, этилбензоатом, либо с кетоном, бензофеноном.
Проще — меньше стадий и лучше выходы— этерифицировать бензойную кислоту, чем превращать ее в хлорангидрид и гдрнкциональиые нроивводные кирбоноеык кислот ~ 20 650 проводить ацилирование беизола по Фриделю — Крафтсу с получением бензофенона. ©соос,н, л-"-"-"-"-'- ©соон лииабенееюв бегиайвея ©-с-а — "."" © бенееилллериб ввияегилаараиаел бевеарелав Преимущество сложного эфира перед кетоном в этой реакции также очевидно на примере синтеза 3-этилгептанола-3 ютнемвве сн,он. н+ и-СеНеСООСН .е — — и-СенеСООН метилвалерат валериановая кислота сн и-СеНе — С вЂ” СеНе ив г.')Н ~ нос!2 сен мав (сене!все я СеНе С СеНе 'е я С НеСОС! 3-этнлиптанол-3 й О гепта ион-3 валероилялорид Эфиры муравьиной кислоты НСООК', содержащие атом водорода при углероде карбоксильной группы, при взаимодействии с реактивом Гриньяра, естественно, образуют вторичные спирты.
Эта реакция служит отличным методом получения симметричных вторичных спиртов КСНОНК, например; Н О Н вЂ” Ссг + 2снеснеснейднг — и СН,СН,СН,— С вЂ” СН,СН,СН, < С,! ! ОН гептаиол-4 н-пропилмагиийбромид (2 моля) втилформиат Задача 20.3. Получите гептаиол-4 с помощью другой реакции Гриньяра иа спирта, со- держащего чепаре яли менее атомов углерода.
20.21. Восстановление сложных э4иров Подобно многигл органическим соединениям, сложные эфиры можно восстанавливать двумя путями: а) каталитнческим гидрированнем с помощью молекулярного водорода или б) с применением химических восстановителей. В любом из методов сложный эфир расщепляется, давая (помимо спирта или фенола, эфиром которого он является) первичный спирт, соответствующий кислотному остатку эфира, весстеюеление йееее' еен Он.~.
е Он сложжей первичный врир спирт 20 ~ Функциональные производные карбоноиых кислот 651 Гидрогенолиз (расщепление водородом) эфира требует более жестких условий, чем простое гидрирование (присоединение водорода) по,двойной углерод-углеродной связи. В этой реакции необходимо применять высокое давление и повышенную температуру; в качестве катализатора обычно используют смесь окислов, известную под названием хромигл меди, примерного состава СпО.СпСг,О„ например: н,, с о.с смо, СНз(СНь)1ьСООСНз ь СНь(СНь)хьСНьОН + СНьОН метиллкурзт лзурилоимй спирт (метилдодек знает) (додекенол-1) Химическое восстановление сложных эфиров проводят натрием в спирте илн чаще алюмогидридом лития, например: ыын, СН,(СН,)„СООС,Н, — +- СН,(СН,)„СН,ОН зтилплльмнтат геке едеки пол-1 (эти лгек сиде канает) Задача 20.10.
Предскажите, какой продукт образуется прн гидрогенолизе и-бутнлолеа- ти над хромитом меди. ЖИРЫ 20.22. Нахождение жиров в природе и их состав Для повседневной жизни наибольшее значение имеют те представители класса сложных эфиров, которые встречаются в природе в животных и растительных жирах (жидкие жиры часто называют маслами).
Такие продукты, как кукурузное, кокосовое, хлопковое и пальмовоемасла, говяжий жир, бекон и сливочное масло, состоят в основном из сложных эфиров карбоновых кислот. Все эти эфиры относятся к производным одного и того же спирта, глицерина НОСНзСН(ОН)СН,ОН, и поэтому их называют глицеридами. За очень небольшим исключением, карбоновые кислоты, из которых образуются жиры, относятся к классу неразветвленных кислот и содержат 3 — 18 атомов углерода; за исключением С,- и С,-представителей, в жирах присутствуют в заметных количествах лишь кислоты с четным числом атомов углерода.
Помимо насыщенных кислот, имеются также ненасыщенные кислоты, содержащие одну или две двойные связи в молекуле. Как видно из данных табл. 20.3, каждый жир представляет собой смесь глицеридов разных карбоновых кислот. Соотношения этих карбоновых кислот меняются при переходе от одного жира к другому; каждый из жиров имеет свой характерный состав, который мало меняется от образца к образцу. Жиры представляют собой один из трех важнейших классов продуктов питания (другие классы: углеводы, гл. 34, и белки, гл. 37); кроме того, они используются в очень больших количествах как сырье в промышленности. Специализированная химия жиров — чрезвычайно обширная и сложная область, особенно в том, что касается биохимии и технологии.
В последующих разделах будет рассмотрена лишь небольшая часть химии жиров, с тем чтобы показать, как применяются фундаментальные представления химии сложных эфиров к этим более сложным соединениям. Непредельнме кнслотм, % трненовие Жнр клн масло См <ста >ста 2 — 3 О.4 — ! 0.4 — 2 О,б 1 — 2 2! — 26 8 — 1З 0,2 1 — 4 44 — 5! 2 — 5 2 — 3 4 — !О 1 — 4 1 — 3 !2 — 60 1 — 3 1 — 6 1 — 3 0,2 4 — 22 2 — 11 ! — 2 17 — 38 50 — 60 1 — 3 0 — 1 32 — 47 6 — 9 б — 1! 7 — !1 Π†! 1 — 2 0 — 1 1 — 2 3 — 7 45 — 52 5 — 10 2 — 10 2 — 5 1 — 3 Сте Сте < Ста 2 — 6 0,2 7 — 14 5 — 9 )Ккр нз печени трески Льнякое масао Тунговое масло 0 — 1 10 — 20 25 — 31 9 — 29 4 — 13 25 — 322 !Π— 20 0 — 2 0,5 — 1 8 — 29 8 — 15 45 — 67 а 4%па ! ходов о т2 — вась влеоссеарнноеоа кислоты, ннс.
нанон; осронс-октадекатрнен-я,н,!з-оео» кнслотм н 3 — 6% нвсмденнмк кнслот. Таблица 20.3 Жирные кислоты, входя!хне в состав жиров и масел Говяжий жнр Сливочное масло Кокосовое масло КукуРузное масло Хлопковое масло Лярд Оливковое масло Пальмовое масло Пальмовое масло (из орехов) Арахнсовое масло Соевое масло 2 — 3 8 — 13 !3 — !8 0 — 2 о — з ! 0 — 2 1 — 6 14 — 19 0.5 о.з 25 — 30 25 — 32 7 — !О 8 — !О ГТ 2З 26 — 30 7 — 20 39 — 42 22 — 29 5 — 8 30 — 50 23 — 44 41 — 51 53 — 86 40 — 52 !Π— Гз 39 — 66 22 — 34 о,з 0,2 — 1,5 0 — 1 Π— 2 Π†! 2 — 3 о — з 2 3 1 — 3 34 — 56 34 — 55 3 — 8 30 ~ Функционилоные производные корбоновыл кислот 653 20.23. Гидролиз жиров.
Омыление. Мыло Приготовление мыла — один из самых древних химических синтезов. Конечно, этот процесс гораздо «маложез, чем процесс получения этилового спирта; очевидно, стремление к чистоте появилось у человека много позже желания к отравлению алкоголем. Когда германские племена во времена Цезаря варили козье сало с поташем, вымытым из пепла костров, они проводили тужесамую реакцию, которая осуществляется сейчас в грандиозных масштабах современными мыловарами, а именно гидролиз глицеридов.
В результате гидролиза образуются соли карбоновых кислот и глицерин. РСОО На+ к'СОО Р)а+ СН ОН 1 О Н вЂ” Π— С вЂ” Р' 1 О Н вЂ” Π— С вЂ” Ца маон — ~- СНОН + СН,ОН глицерин Ц"СОО Хат мыло О глицерид (жир) Мыло, которое мы используем, представляет собой смесь натрневых солей жирных кислот с длинной цепью — именно смесь, поскольку жир, из которого его синтезируют, является смесью. Мыло может отличаться по составу и методу получения: если его делают из оливкового масла, то получают кастильское могло; для тога чтобы мыло было прозрачным, к нему добавляют спирт; для того чтобы оно плавало, его делают пеноабразным; к мылу можно добавить душистые вещества, красители и антисептикн; если используется калиевая соль вместо натрневой соли, то получается жидкое лсьио.
Однако с химической точки зрения все мыла одинаковы и природа их действия во всех случаях одна н та же. Очищающее действие мыла — чрезвычайно сложный процесс. Некоторое представление о факторах, определяющих его, можнО пОлучить из следующей упрощештай Рис. 20.!. Эмульгироваиие масла картины. Молекула мыла имеет полярный в воле в присутствии мыла. конец — СОО 1чат и неполярный конец — неполпрнме углеводородные непа рас.
творнмы в масле; нолнрные тоуппы длинную цепь, состоящую из 12 — 18 ато- — соо растворнмы в воде, одна МОВ уГЛЕрОда; ПОЛярНЫй КОНЕЦ раетВОрИМ В ""о '"Р"„, "ы' """" о"'л"н"ыт воде, а неполярный — в масле. Обычно капли масла при контакте с водой стремятся слиться так, чта образуется два слоя †. масла и воды, но в присутствии мыла картина резко меняется. Неполярные концы молекул мыла растворяются в каплях масла, в то время как карбоксилатпые концы остаются в водной фазе (рис.
20.1). Из-за наличия отрицательно заряженных карбоксилатных групп каждая капля масла окружена ионной оболочкой. Отталкивание одинаковых зарядов удерживает капли масла от слияния, в результате чего образуется устойчивая эмульсия масла в воде. Очищающее действие мыла обусловлено тем, что оно эмульгирует жир и сало, содержащие грязь. Как будет показано ниже, подобное эмульгирующее, а следовательно, и очищающее действие свойственно не только солям карбоновых кислот, но также любым молеку- Функционольныв производные кордоновык кислот ~ 20 654 лам, содержащим длинный неполярный остаток н полярную группу (равд. 20.25). Жесткая вода содержит кальциевые и магниевые соли, которые реагируют с мылом с образованием нерастворимых кальциевых и магниевых солей карбоновых кислот.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
