Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 145
Текст из файла (страница 145)
в) В синтезе циклопропенонав происходит присоединение к алкинам СС1„генерируемого из С!зССООИа. Укажите все стадии наиболее вероятного механизма образования СС1м (Укиэииие: см. равд. 9.20.) 19. Тример трихлорацетальдегида (ср. пидилэдезид, стр. 591) существуег в виде двух форм (А и Б), каждая из которых имеет следующие сигналы в ПМР-спектрах: А: синглет, т 5,72 (б 4,28) Б: два синглета, т 5,37 (б 4,63) и т 4,50 (б 5,50); интенсивности пиков относятся как 2: 1. На основании этих данных уточните, насколько это возможно, структуру каждого нз продуктов.
Ллэдегиды и изгоям. 1 ~ э'эГ 622 20. Как вы объясните различия в поведении между диасгереомерами 1 и 11г (Укаюнлз нарисуйте проекции Ньюмена. Какая нз групп имеет наибольший объем)) Н. СН,С,Н, Н ке ~~ф-~',Сей Н НтСеНз Н С,Н, " — "" О $СэНз Сзнзснз 21. Пытаясь получить 1,1-днфенилэтанол, некий неопытный (и ленивый) студент еыпро. сил у соседа по лабораторик ! моль бромисгого метилмагния к осторожно прибавил его в сухой эфирный раствор, содержащий 1 моль бензофенона.
Однако после обработки реакционной смеси обычным образом разбавленной кяслотой главным продуктом реак- ция оказался исходный кетон — беиаофенон. Крайне удивленный студент отправился к руководителю практикума. Вскоре он вернулся, красный от стыда, в лабораторию, пригоговил порцию метил- магния, добавил я нему беязофенон и после обработки получил нужное ему соединение с хорошям выходом.
а] Что было неверным в его первой попытке) Как повлиял порядок смешивания реагентов на ход резкцниг (Указание: см. равд. 19.12.) б) Есле бы в его первой попытке оз взял 2 моля реагенга Гриньяра, его синтез был бы успешным. Почемуг 22. Немного позднее тому же неопытному студенту понадобилось синтезир звать значи- тельное количество бензгидрола (СзН,)эСНОН, и ан решил получить его по реакции бромистого феиилмагнна с беизальдегвдом.
Ои получил 1 моль реактива Гриньарэ в, чтобы обеспечить хороший выход, добавил к реактиву не один, а два моля альдегида. Обработав реакционную смесь, ои сначала обрадовался (хотя и был несколько удивлен), увидев, что получил нечто, отличное от исходного вещества, но его надежды рухнули, когда более тщательно рассмотрение показало, что он получил не бензгндрол, а кетон— бепзофенон. Он выкинул его з мусорное ведро и, чуть не влача от досады, отправился к руководителю практикума эа новой задэчей.
Почему подвелз студента его щедрость с беязальдегидому Что произошло в реак- ционной смесиг (Указанию см. раэд. 19.18.) (В задаче 12, стр. 898, мы расскажем о том, как он справился со своим новым синтезом.) 23. Опишите простую химическую пробу, которая позволит различить следующие соеди- нения: а) и-валериановый альдегяд и дизтилкетон, б) фенилацетальдегид н бевзиловый спирт, в) цяклогексаноя и метил-я-капроат, г) пентанои-2 н пеитанон-З, д) пропиовоный альдегид и днзтиловый эфир, е) диэтилацеталь и я-валериановый альдегид, ж) дяэтялацеталь н ди-я-пропиловый эфир, з) метил-и-голилкетон и иропиофеиои.
и) иеятанон-2 и пентанол-2, к) паральдегид я диизобутиловый эфир, л) диоксаи и триоксан. Укажите точно, что вы будете делать я что наблюдатьг 24. Предполагается, что неизвестное саеаяненне является одним нз перечисленных ниже веществ, температуры кипения которых отличаются пе более чем на несколько градусов. Опяшите, кзк зы выясните, каким яменио веществом будет ваше неизвестное соединение.
Где возможно, используйте простейшие химические пробы; в необходимых случаях при- мените более сложные химяческие методы, такие, как количественное гидрирование, расщепление, эквивалент нейтрализации, эквивалент омылення и т. д. Используйте любые иеобходнмые таблицы фианчаскнх констант. ,(Я ~ Альдггиды и катоны. 1 а) фенилацетальдегид, м-толунловый альдегид, о-толунловый альдегид, ацетофенон и-толуиловый альдегид б) метил-Р-феиетилкетон, циклогексилбевзол, бензил-н-бутярат, у-фенялпропило- вый спирт, и-каприловая кислота; в) язофорон (3,5,5-триметилциклогексен-2-он-1), н-додекан, к-бутилбензиловый зфир, этилбензоат, м-крезилацетат, и-нониловый спирт; г) л-хларацетофенон, метил-о-хлорбензоат, п-хлорбеизилхлорид, м-хлориитробен- зол.
25. г(итрагь СгэНззо — это терпен, являющийся основным компонентом кориандрово- го масла. Он реагирует с гидроксиламином с образованием вещества общей формулы С, Н ОН, а с реактивом Толленса дает серебряное зеркало н вещество общей формулы С,рН,О . При эвергичном окислении цитраля обраауются ацетон, щавелевая кислота НООС вЂ” СООН и левулиновая кислота СНзСОСНэСН СООН. а) Предположите структуру для цитраля, согласующуюся с этими фактами и изо- преновым правилом (равд. 8.25). б) В действительности цитрзль состоит из двух изомеров — цитраля а (ггранипль) я цятраля Ь (кгрпгь), которые дают адни и те же продукты окисления.
Каково наиболее вероятное структурное различие этих двух изомеравг в) Цитраль а образуется при мягком окислении гераниола (задача 27, стр. 527): цнтраль Ь образуется аналогичным путем из нерола. На этан основании припишяте структуры цитралю а и цитралю Ь. 26. (+)-Карготакаяеяюк СмНтао — это терпел, находящийся в масле туп. Он реаги- рует с гидраксиламином и семикарбазидом, образуя кристаллические производные. Он не дает пробы с реактивом Толленса, но быстро обесцвечивает холодный разбавленный раство КМпо,. К арвотанацетон можно восстановить последовательно в каргомгнтон Сн,Нп,о и каргоментол С,зныо. Карвомеитои реагирует с гидроксиламином, но не реагирует с холодным разбавленным раствором КМпо . Карвоментол не реагирует с гидроксилами- ном или с холодным разбавленным раствором КМпо„, но дает положительную пробу с раствором Сгоэ в НэЗОы Одна группа исследователей установила, что при окислении карвотанацетона обра- зуются изопропилянтарная н пировиноградная (СНзСОСООН) кислоты; другая группа исследователей выделила при этом уксусную и ))-изопропялглутаровую кислоты.
Какую структуру можно предлшкить для карвотанацетона, согласующуюся со всеми этими фактамиг НООССНСНэСООН НООССНэСНСНзСООН ) сн(сн ) сн(сн,), изапропилянтэрная ()-изоиропялглуга рован кислота кислота 27. Подходят ли ИК-спектры, приведенные на рис. 19.2, к каким-либо из перечисленных ниже соединений, я если подходят, то к каким именйог изомасляному альдегиду, этилвиниловому эфиру, бутанону-2, циклопропилкарбинолу, тетрагидрофурану, бутен-2-олу-1 28.
Напишите структуру или структуры, согласующиеся с каждым нз ПМР-спектров на рис. 19.3. 29. Напишите структуры соединений А, Б и В по данным их ИК-спектров (рис. 19.4) и ПМР-спектров (рис. 19.5). Часбювис, см-' аио кто еваа тпо ббаоббообтоа баса коо тоо Вас ваа РОО М 60 ф м 60 ба ф Ва З 4 5 6 Р 6 9 Ю К Длина Волны, мам Частота,см-' 25ООМООМООВНЮ КОО ЮЮ Воа ВОО Раа ЛЮО ВМО ИОО Ве Ь бо Ю ба Ы $~ Ва б 7 6 В СО К 12 М М й Длина баллы, мкм Частота, ссб-4 моо моосма таа коо юоо ооо вас Роа "и 66 ба Ю м 40 Во о 2 3 4 5 6 Р В 9 Ю К 42 15 44 45 Ялика волны, мкм Рис. 19.2. Инфракрасные спектры к задаче 27. аоо 7 в 9 1от з Я оо тоо юо о ге а з 4 в в т в в Ю% и т и и Я л 2 1 оо Рис.
19.3. По1Р-спектры к заначе 28. 9ксюоюа,ом-с тяомооаоа аюо ыоо кюо й Ф 60 ы М М к оо ф ао о в 7 а о яо Апоек ваокы, мкм %озюиа, оат-о аюо теоо ааа юоо ею воо уоо о» во ео б й ю ФЦ ао о а з о в т в в хо л ю Длока вовки, юкж Часюота, сю-о кюо юоо тюо аюо эю воо еоо оа во ф во Й Зй о е о о о в т в з ю и Давка ваты, ьаца' Рис. !9.4. Иифракрасные спектры к задаче 29. е Ю Я з в 7 в 5 Рис. 19,5. ПМР-спектры к задаче 29. 3 з твт г ов 40е Функииональные производные нарбоновых кислот НИСЛЕОаИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АЦИЛЬНОИ ГРУППЕ 20 20.1.
Структура Производные кислот, подобно кислотам, могут быть алифатическими или ароматическими, замещенными или незамещенными; при атом, какова бы ни была структура остальной части молекулы, свойства функциональной группы остаются практически неизменными. 20.2. Номенклатура Названия производных кислот образуются из тривиальных названий или названий по номенклатуре ШРАС соответствующих карбоновых кислот, например о СНз — С он ажееиаа аиелеми Йиюэ36ееи аеиыещ3 ©-С. 0 СНт-С О ааетееееедаг аааэ;еежгеа) аеаееаеллеааа Карбоновым кислотам родственна группа органических соединений, также сходных между собой и известных под названием фуикпнональных производных карбоновых кжлот: хлорангидрады, ангидриды, амиды и сложные зфары.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
