Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 153
Текст из файла (страница 153)
18. Проггстгрон — гормон, выделяемый желтым телам, участвующим в регуляпии про. цессов, связанных с беременностью. Его структура была установлена, в частности. в ре- зультате синтеза его из стероида стигмагтгрина, выделяемого из соевого масла. с н стигмастерии ~.,СО Стигмагтгрин (СыНззО) + (СНзСО),0 — з А(сыныОз). А + Вгз — ь Б(сззнззОзВгД, Б+ О, затем АйзΠ— з В(сынззОзВгз).
В + Еп/СнзСООН вЂ” ь Г(СззНззОз). г+ с,неон, н+ — д(с н„о,). Д + СяНзМйВг, потом Н,О з Е(С Н„О,). Е + кислота, слабое нагревание ь Ж(сззныОз), Ж+ Вг;, потом СгО„Нз — з 3(('„зн ОзВгз), 3+ 7п!СН СООН вЂ” ИК Н О,), И+ НзО, Н+. нагревание — е К(СззнззОз), прггнгнолон, К+ Вгз; ~~~ СгОз, Н Л(смныыО В~Д, Л + 2п/СнзСООН вЂ” з проггапгтт (СмНззОз). а) Напишите структурные формулы прогестерона н промежуточных соединений А — Л. б) Прогестерои обладает интенсивным поглощением в близкой ультрафиолетовой области: 1 е 240 мкм, еитс 17 600. Уточните структуру прогестерона с учетом этих данных. 1В.
Соответствуют ли ИК-спектры, приведенные на рис. 20.3, следуюпгвм соединениям и, если соответствуют, каким имепз1о) этнлацетату, метакриловой кислоте этилакрилату [СНз С(СНз)СООН] (СН =СНСООСзН ), мегакрнл амиду [Сна=с(снз)СОХНз[, изомасляной кислоте, фенилацетамнду. 20. Приведите структуру или структуры, согласующиеся с каждым из ПМР-спектров, показанных на рис. 20.4.
21. Напишите структурные формулы веществ А, Б и В на основании их ИК-спектров (рис. 20.5) и ПМР-спектров (рис. 20.6). и з ч о о т и а тот в 7 б 4 з и ао огч зоо и 3 о 5 6 о 9 тот в т 6 о 4 8 2 1 оо а и 5 о 7 в и тот в т и о х и Х оо Рис. 20.4. ПМР-спектры к задаче аО. Човвюта,см-с юо 66 ф Ц 60 Ф, яо 5 6 5 6 т э э ю в ввава ооавт, мвм Чосюоаа, см-т Гсео юо '- оо ф 60 м 60 Д, 50 5 6 5 6 т 6 э то в м Дввва оолвет„зим Часмова, см-т аоотоооаоо моо тюо вию эоо ооо Фо тово ~. оо ф М М 60 м ~~' 660 3~ 5 6 5 6 т э э ю а и Донна ооавы, мвм рнс.
20.5. Инфракрасные спектры к аадаче 2$. в в у в в юе Х 4 3 2 1 ов а л в 5 а з в 3 Ркс. 20.6. Па1Р-сиектры к задаче 21. Фрнхоиояаленые лроваоодные карболооых кислот лоо х л л х 6 ю т о л о л Рис. 20.7. ПМР-спектр к задаче 22. ту шошм с -г мюооюа люо еооо еооо жо моомоо гмю гюо юоо хоо о а а щ и го л 4 3 б т о 9 ю О Ахова 6ОЛЛЫ, мню ог о 9 х г оо а 3 6 х 6 В т 6 З Е Л Рис.
20.8. Инфракрасные и ПМР-спектры к задаче 23. 22, Напишите структурные формулы (или формулу) веществ, согласующихся с ПМР- спектрами, показанными на рис. 20.7. 23. Йапишите структурную формулу вещества Л на основании данных его ИК- и ПМР- спектров, приведенных на рис. 20.8. Сульфокислоты и их производные 21.1. Структура и номенклатура сульфокислот Помимо карбоновых кислот существует еще один класс важных органических кислот — сульфокислоты.
Мы в основном будем рассматривать ароматические сульфокислоты, поскольку именно они чаще всего встречаются. Общая формула ароматических сульфокислот АгБО,Н. Их названия образуются путем прибавления окончания суль4юкнслота к названию ароматического соединения, в молекулу которого введена сульфогруппа. ЗОЛН зозК © Оо. СНЛ а-льфФа~дУФДЮ юа ЛЛЛИОЛЛЗЭЙЬЧЛЛЕЮ Не следует путать сульфокислоты, у которых атом углерода непосредственно связан с атомом серы, с эфирами серной кислоты, у которых атом углерода связан с атомом кислорода о )! А -З вЂ” ОН )! о с)!льфОклслстз о )! Аг — Π— 8-ОН )! о СУЛЬфЬТ (сломана вфлр) 21.2. Физические свойства сульфокислот Они растворимы также в некоторых других полярных растворителях, включая серную кислоту, в которой их получают, но не растворимы в обычных Как и можно было ожидать на основании рассмотрения структуры, сульфокислоты обладают физическими свойствами, характерными для сильнополярных соединений.
В целом они лучше растворимы в воде, чем органнческиесоединения любых других типов. Действительно, БО,Н-группу очень часто вводят в большие молекулы (например, красителей или лекарственных препаратов) для того, чтобы сделать их растворимыми в воде. Поскольку сульфокислоты являются сильными кислотами, они полностью ионизованы в водных растворах. АтБОЬН+ Ньо ь Агзоь + Н,Оь Сульфокислоты и пх проплаобныа ~ 21 668 органических растворителях. Сульфокислоты мало летучи и, как правило, при нагревании разлагаются ниже температур кипения. Соли легко образуются из этих сильно кислых соединений при обработке основаниями.
Сульфокнслоты обычно бывают очень вязкими и нх трудно очищать. Поэтому сульфокислоты удобно выделять в виде солей и часто их используют именно в этой форме. 21,8. Методы синтеза сульфокислот Ароматические сульфокнслоты почти всегда получают прямым сульфированием обычно дьннящей серной кислотой. Если необходимо получить хлорангидрнд кислоты, то группу ЬОлС! можно ввести в одну стадшо путем обработки ароматического соединения хлорсульфоновой кислотой С!БОлН. МЕТОДЫ СИНТЕЗА АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЪФОКИСДОТ Сульфироаание зол АтН + Нлзол 1 Атзолн + НлО Атн+ 2С!ЗОлН вЂ” л АтБО О + НС1+ Назол хлорсульфо- сульфововал кислота хлорид Прллюрьп ЗО,Н © х © аалаюауалею- ллалтла.
СН, снл ©""" "© вюауаа ЗО,Н в-юалалааауаьею- Гааллалал лрааулт р чюо Нз смеси продуктов сульфирования сульфокислоту чаще всего выделяют„очищают и используют в виде какой-либо соли. Наиболее общепрнменимый метод выделения основан на том, что сульфонат кальция нли бария заметно лучше растворим в воде, чем сульфат кальция или бария. Реакционную смесь продуктов сульфировання выливают в воду и раствор нейтрализуют добавлением карбоната кальция; нерастворимый сульфат кальция и избыток карбоната кальция удаляют фильтрованием.
Образующийся раствор кальциевой соли сульфокислоты осторожно обрабатывают необхсщимым количеством карбоната натрия, после чего удаляют нерастворимый карбонат кальция фильтрованием. Упарнвание фильтрата дает натриевую соль сульфокислоты. (В этой методике вместо карбоната кальция можно использовать гидроокнсь кальция или бария или карбонат бария.) Задача 21.1.
Напишите уравнение нсех реакций, протекающих в процессе выделения натневой соли сульфокислоты. адача 21.2. Опишите получение свободной сульфокислоты ив раствора ее кальциевой или бариевой соли. сулеф н р ъ ~ 21 67О б. Свлавленне со щелочью. Нолученне фенолов (равд. 26.6) сальное и+ АгБОвМв+ МаОН =' Ман$0в+ АтОМа — е АгОН ввгревенне в оввол Мы уже знаем, что кислотность карбоновых кислот связана с влиянием ацильной группы КСΠ— на легкость отрыва протона от ОН-группы; отрицательный заряд карбоксилат-аниона распределяется между двумя атомами кислорода (разд. 18.13) О О СоНу С + Нгг:г ч — НгО+ + СоНе С Ко б 3'1О е ОН О Точно так же повышенная кислотносгь сульфокислот обусловлена влиянием сульфогруппы АгЬОн —.
Вероятно, различие между карбоннльной и сульфогруппами более всего связано с самим фактом наличия атома углерода в первой из них н атома серы во второй. Однако возможно, что большее влияние сульфоннльной группы на кислотность в основном определяется наличием двух атомов кислорода; вследствие этого отрицательный заряд в сульфонатионе распределен между тремя атомами кислорода О О б СеНв — З вЂ” ОН+ НнО е НнО++ СвНв — Б — Π— Кл осеан навело !! О О Хотя наличие двух атомов кислорода в сульфогруппе способствует ионизации водорода, они затрудняют замещение ОН-группы. Из числа функциональных производных сульфокислот только хлорангндрнды можно получить непосредственно из кислот; сложные эфиры и амиды можно синтезировать лишь из сульфохлоридов (разд.
21.6). Этот вопрос подробно обсужден в разд. 21.10. Ароматическое кольцо, с которым связана $0 Н-группа, подвергаегся электрофильному замещению так, как этого следовало ожидать от кольца, несущего сильную электроноакцепторную группу: с дезактивацней кольца и мета-ориентацией замещения. Один из частных видов реакции замещения, приводящей к замещению самой ЗОвН-группы, обсужден в следующем разделе. 21.5. Десульфироеание При нагревании ароматической сульфокислоты при 100 — 175'С с водным раствором кислоты образуется серная кислота и ароматический углеводород. Это реакция (десулг4гнровалгее) обратна реакции сульфнровання, с помощью которой была получена сульфокислота. нг АгН + НвЗОе ч"':"~ ЛгбОнН + НвО углеводо.
аул ьфовасло. род, летуч га, лелетуча Используя обычные принципы равновесия, можно подобрать условия, которые будут направлять реакцию в любую сторону. Для сульфировання используют большой избыток концентрированной или дымящей серной кислоты; высокая концентрации сульфирующего агента и малая концентрация воды (или ее удаление из реакции с помощью 80в) сдвигают равновесие 21 ~ Сулафокислоты и их лронзводные в сторону сульфокислоты. Для десульфирования используют разбавленную кислоту и часто пропускают перегретый пар через реакционную смесь; высокая концентрация кислоты и удаление относительно летучего углеводорода перегонкой с паром сдвигают равновесие в сторону углеводорода. Задача 21.3.
В равд. 11.9 приведен механизм сульфирования. а) Напишите все стадии механизма десульфирования. б) К какому общему классу органических реакций принадлежит реакция десульфирования? Что является атакующим агентом? Задача 21.4. Обработка сульфониловой виславы (я-НзМСвНвБОзН) 3 молями брома дает 2,4„6-триброманилин. При обработке 4-оксибензол-1,3-дисульфокислоты азотной кислотой образуется пикриновая хнслота (2,4,б-тринитрофенол). а) Напишите наиболее вероятный механизм замещения БОзН на Вг н МОз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
