Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 193
Текст из файла (страница 193)
1О-е (Указание: см., например, равд. 1В,12.) О !! О и — И генг„+ ииегиыб „ й аедеиииеш" О амин О Итаииегид гн-намечеииый гетаеимид еииаеимид иаиии ,-1 СОО©-- Соо- Итааат.иил Особая ценность синтеза Габриэля состоит в том, что он позволяет получить цервнчный амин, не загрязненный вторнчнымн нлн третичными аминами, Важным применением имидов, основанным на их кислотностн, является синтез чистых первичных аминов по Габриэлю. Имад, чаще всего фталимнд, превращают в калиевую соль действием спиртового раствора 1(ОН; обработка этой соли алкилгалогенидом дает )н(-замещенный имид, из которого гидролизом можно получить первичный амин 29 ~ Лакарбоновые кисхоты 871 поскольку только одна алкнльная группа может присоединиться к азоту амида. Задача 29.26.
К какому общему типу резкцнй относятся реакция между калиевой солью фтзднмядз я злкнлгзлогенндом? Предскажите, кзкне относительные выходы можно получить пря яспоньзовзннн первичного, вторичного н третичного гзлогенндов? Задача 29.27. Рзсщепленяе Х-злкянфтзлнмядов легче происходит прн нагревании с гндразином Н,ХХНз, причем образуется не фтзлзт-нон, э соединение с формулой СзНзозХ,. Какова структура этого продукте? Задача 29.29. Предложите схему сннтезз с помощью метода Габриэля следующях соедяненнй: з) р-бромэтнлзмннз (укзжнте отяоснтельное соотношение резгентов); б) гпяцннэ (змяноуксусной кислоты) (ркоэанаю нспользуйте не хяоруксусную кислоту, з зтнлхлорзцетзт. Почему?); в) эпзнннз (а-емннопропноновой кнсноты); г) фенннзлзнннз (Сзнзсн СН(ХН,)СООН) н д) вообще а-змннокнслоты (проверьте ввш ответ в рззд.
37.6). 29.9 Сихтеэ карбоновых кислот при помощи малонового эфира ос н ОС,Н,— ( ОС,Н, ОСзНз ~С=О ( ОсзНз Н,С ц==н Н++ 'С=О ~с э ( ОС Н, ОСзН, мелованый зфнр ( ОС Н Один нз наиболее ценных методов получения карбоновых кислот основан на использовании этнлмалоната (малонового эфира) н носит название синтеза прн помощи малонового эфира. Этот синтез основан на повышенной кислот- ности сс-водородных атомов малонового эфира н необыкновенной легкости, с которой малоновая кислота и замещенные малоновые кислоты претерпевают декарбоксилированне. (Как мы увидим в равд.
30.5, подобная комбинация свойств не является просто результатом счастливой случайности и эти свойства могут быть обусловлены одной и той же причиной.) Мы уже встречались с реакциями (гл. 27), возможность осуществления которых обусловлена кислотностью атомов водорода, находящихся в а-поло. женин в карбонильной группе альдегндов, кетонов, ангидридов и сложных эфиров. Мы считали, что эта кислотность является следствием резонансной стабилизации карбаннона за счет структур, в которых кислород карбоннльной группы несет отрицательный заряд. а-Водородные атомы малонового эфира расположены в а-положении к двум карбоннльным группам, н поэтому ионизация дает особенно устойчивый карбаннон, в котором два кислорода карбояильных групп способствуют размещению заряда.
Вследствие этого малоновый эфир — гораздо более сильная кислота, чем обычные сложные эфиры нли соединения, содержащие одну карбоннльную группу; он значительно более сильная кислота, чем этиловый спирт. 872 Диклрбокозыг кислоты ~ 29 Малоновый эфир при обработке этилатом натрия в абсолютном спирте в зна- чительной мере превращается в соль — натрмалоновый эфир снн(соос„нв)в+ свнво-н — сн(соос,нв)-н ++ с,н,он более сильная натрмалоновый более сланнслота эфир бая кнслота Реакция этой соли с алкнлгалогенидом дает замещенный малоновый эфир, этилалкилмалопат, часто называемый алкилмалоповоии эфиром. СН(СООСвНв)вйа+ + КХ вЂ” г КСН(СООСвНв)в + гва+Х" этклалкнлмалонат (моноалкнлмалоновый эфир) Эта реакция протекает как нуклеофильная атака карбанионаСН(СООС,Н,)з по алкилгалогениду и, как можно было ожидать, дает наиболее высокие вы- ходы с первичными алкилгалогенидами, более низкие — со вторичными алкил- галогенидами и не представляет практической ценности для третичных гало- генидов и арилгалогенидов.
Алкилмалоновый эфир содержит один ионизующийся водород, поэтому действием этилата натрия его можно также превратить в соль„зта соль будет реагировать с алкнлгалогенидом (который может быть тем же или отличным от первоначально использованного алкилгалогенида), давая диалкилмалоно- вый эфир. КСН(СООС Н ) + С,Н О т4а+ ' КС(СООС Нв) Н ++ С Н„ОН КК'С(СООС Нв) + М Х гнал кнлмалононый зфнр Таким образом, кислотность малонового эфира позволяет получать заме- щенные малоновые эфиры, содержащие одну или две алкильные группы.
Как же можно использовать эти замешенные малоновые эфиры для получении карбоновых кислот? В равд. 29.6 было показано, что при нагревании выше тем- пературы плавления малоновая кислота легко теряет двуокись углерода, давая уксусную кислоту; аналогичным образом замещенные малоновые кис- лоты легко теряют двуокись углерода, и образуются замешенные уксусные кислоты. Полученные моноалкил- и диалкилмалоновые эфиры легко превра- щаются в монокарбоновые кислоты в результате гидролнза, подкисленна и нагревания.
НвО, ОН, нвгреввние Н+ кон(соос,н,), ' ' ' ксн(соо-), — ксн(соон), моноалкилмалоновый зфнр нвгреввнне. ~14С С КСН СООН + СОв монозамен1енная уксусная кислота Нво ОН . ввгреыние Н КК'С(СООС,Н,), ' ' ' — в КК'С(СОО-)в — в- КК'С(СООН)в дналкнлманвгреввние, лоновый 1 140'с зфнр КК'СНСООН + СО днзамегненяая уксусная кислота Синтез при помощи малансваго эфира дает уксусную аслоту, в которой один или два атома водорода замгщгптн ма алкильныг группы.
29 ~ Ликарбоиоаые кислоты СН аа еаа „СНа СООН СНа СОО 1 СнаснсивС((вСООН -г — — СнаСНСНвСН + — СиаСНСНась! 1 1 СООг( СОО изокапроиоааи кислота нао. он-, аагГгеаааае СНа Сна СООСЗН 1 1 СН СНСН Вг+Ха+СН(СООС Н ), — СН СНСН СН изобутил- х 1 броиид сенаО №+ СООсаНе С((а(СООСвНа) в малоиоаый эфир этилизобутилмалоиат (изобутилмалоиоиый эфир) Изомер изок аиро новой кислоты, а-метилв элер иановую кислоту СНвСНвСНвСН(СНв)СООН, можно рассматривать как уксусную кислоту, в которой один атом водорода замещен на и-пропильную группу, а второй — на мегильную; поэтому для синтеза нужно использовать два алкилгалогенида— и-пропилбромид и метнлбромид. СООИ СОΠ— со, 1 н' 1 СнаснвснасНСООН е СиаСНаСНвССООН ы СнаСНаСНаССОО 1 * 1 1 СН СН СН, сг-миилаалериывгиаз т н,о, он- аагаеаааае СООС Н Сиввг + Ха+СиаСНаСНаС(СООСаНа) а — а СнасиаснасСООсвНа метил- Х 1 бромид с,нво-ыа Сиа СН,СН,СН,СН(СООС,Вв), СнвСНЕСНвВг + Ха+СН(СООСаНа) „ и-пропилбромид ~ г~н,о-на+ сн,(соос,н,), малоиоиый эфир метилзтил-и-пропилмалоиат (метил-и-оропилмаасмоаый эфир) В синтезе при помощи малонового эфира вместо простых алкилгалогенидов можно применять также некоторые другие галогенсодержащие соедине- При планировании синтеза при помощи малонового эфира необходимо правильно выбрать подходящий алкилгалогенид; для этого следует рассмотреть структуру кислоты, которую нужно синтезировать.
Например, изокапроновую кислоту (СНв),СНСН.„,СН,СООН можно рассматривать как уксусную кислоту, в которой один из атомов водорода замещен на изобутильную группу. Для синтеза этой кислоты в качестве алкилирующего реагента следует применять изобутилбромид. Дннарбонавыв кислоты ~ 29 ния, в частности легкодоступные эфиры а-бромкислот (почему нельзя использовать сами бромкислоты?), дающие замен(енные янтарные кислоты, например: Снв нагревании, Снв СНн -схч ' ( н+ НООССНСНаСООН вЂ” НООССНСН(СООН), — -ООССНСН(СОО-), а-метила нтарнвя тн,о, он-.
кислота ~ иагэаванив Снв ! СнвСНСООСаНв + На+СН(СООСаНа)а — ч СанвООССНСН(СООСаНв)а й, этил-а-брони ропионат ~ю и СНа(СООС На)а мвлоновый эфир УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА И РОДСТВЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ 29.10. Функциональные производные угольной кислоты Со значительной частью химии функциональных производных угольной кислоты мы уже познакомились при изучении карбоновых кислот. Первое, что необходимо сделать при рассмотрении этих производных, это установить нх связь с исходной кислотой.
Поскольку угольная кислота двухосновна, Задача 29.29. Приведите схему синтеза следующих соединений иэ малонового эфира и спиртов С, — Са: а) изомерных кислот — н-валериановой, изовалериаиовой и метил- масляной. (Почему нельзя использовать синтез с помощью малонового эфира для получения грнметилуксусной кислоты?); б) лейцина (а-аминоиэоквпроновой кислоты); в) изолейпина (а-амина-р-метилвэлериановой кислоты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
