Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 194
Текст из файла (страница 194)
Задача 29.80. При получении адининовой кислоты при помощи малонового эфира на первой стадии добавляют 1 моль дибромэтана к большому избытку натрмалонового эфира в спирте. Циклвнропанкарбонаван кислота образуется на конечной стадии синтеза при помощи малонового эфира, в котором на первой стадии добавляют 1 моль натрмалонового эфира к 2 молям дибромэтана с последующим добавлением 1 моля этилата натрия. а) Обьясните„почему в этих двух сннтеаах получаются различные продукты? б) Укажите подробно, как можно осуществить синтез циклвнвнтаннарбоновой кислоты? зцяача 29.31. а) малиновый эфир реагирует с бензальдегидом в присутствии пиперидина (вторичный амин, равд.
36.12) с образованием соединения с формулой СавНыОа. Что это за вещество и как оно образуется? (Эта реакция служит примером реакции Киевенагеля. Проверьте ваш ответ в задаче 27.31, стр. 827.) б) Какое соедянение будет получено, если продукт (а) подвергнуть последовательно гидролизу, подкислению и нагреванию? в) Какой иной путь существует для синтеза продукта (б)? Задача 29.32. а) Циклогексанон реагирует с цианунсусным эфиром (этнлцианоацетат НпвссНаСООСаНа) в присутствии ацетата аммония, давая соединение с формулой СааНааоан.
Какова структура этого соединения и как оно образуется? (Это пример реакции Коула. Проверьте ваш ответ в задаче 27.31 (е), стр. 827 ) б) Какое соединение будет получено. если продукт (а) подвергнуть последовательно гидролнзу, подкислению и нагреванию? 39 ( дикирбоноэыэ кислоты каждое из ее производных также содержит две функциональные группы, которые могут быть одинаковыми нли различными, например: с но-с — он1 с! — с — с! н,и — с — ин, с,н,о — с — ос,н, (! !! !! (! о о о о угольная кислота, фостеи (карбо- мочееина этилкарбонат, кислота вил хлор нд), (карбамид), сложный эфир «лиракгидрйд амид с,н,о — с — а нви — с в = и н,и — с — ос,н, !! о о этилхлоркарбонат, уретаи (этилкарбамат), «лоракасдрид— сажный эфир — амид сложный эфир Связь указанных функциональных производных с угольной кислотой всегда полезно учитывать. Многие из этих соединений с равным успехом можно рассматривать как производные других кислот, и очень часто их так и назы- вают, например: н,и — с он н,и — с-инв !! (! о о карбамнионая кислота, карбамид, кислота инид (но — с= — щ инаиовая кислота „ ииаиамид, амид — нитрил н и — с — ос н !! о этик карбамат, сложный эфир (н,и — с=и) ннанамнд, алек) са,+ н,о утильная иис чотн | ко — с — он1 со, + кон о кислый алкилкарбонат | н,и — с-он1 — со,+ ин„ о карбаминоная кислота ) со +нс! хлорутольная кислота Большинство производных угольной кислоты получают из одного из трех производимых в промышленном масштабе соединений: фосгена, мочевины или цианамида.
29.11. Фосггя Фосген СОС),— очень ядовитый.газ — получается при взаимодействии окиси углерода с хлором ввтивироваввма со+ о. о~-о уювь ив с о фас ген В общем производные угольной кислоты, содержащие ОН-группу, неустойчивы и разлагаются с выделением двуокиси углерода, например: дикарбоноеые кислоты ~ 29 876 Он вступает в обычные реакции хлорангндридов.
ну е С1 — С вЂ” ОН вЂ” е СОе + НС! !! о ьнв — е- Н2Х вЂ” с — НН, 1~ о С1 — С вЂ” С!— 1! о мочевина ион пан — е- С! — С вЂ” Оц — + ко — С вЂ” Ой !! о о алкилхлоркарбоиат алкилкарбонат ! — — +. Нем — С вЂ” ОЦ хнз !! о алкилкарбамат (уретаи) Задача 23.33. Предложите схемы возможных синтезов следующих соединений: а) тч,тч'- днметилмочевииы СНвННСО)чНСНг; б) (Ч.)ч'-дифенилмочевнны (карбанилида) СеНв?чНСОХНСеНв; в) 2-пентилуретана НеИСООСН(СНв) (н-СеН,), используемого в качестве снотворного; г) бензилхлоркарбоната (карбабгнзаксихлорида) СеНгСН,ОСОС1, применяемого в синтезе белков (равд.
37.10). 29.12. ?Иочевина. Барбитураты Мочевина НзХСОЫНз выделяется с мочой как основной азотсодержащий конечный продукт метаболизма белков. Она синтезируется в больших количествах в промьппленном масштабе и находит применение как удобрение, в качестве сырья для получения мочевинаформальдегидных смол и в фармацевтической промышленности. ингреввние, давление СОв+ 2ХНз а:— =ч НгМСООИНе Нем — С вЂ” )чН !! О мочевина карбамат аммония Задача 22.34. Примером какого известного метода получения амидов является синтез мо- чевины? Мочевина — слабое основание, образующее соли с сильными кнслатамн. Большую основность мочевины в сравнении с обычными амидами объясняют резонансной стабилизацией катиона НхК вЂ” С вЂ” )ЧНх + Н+ е — ~Нети — С вЂ” )ЧНз Нг)Ч=С вЂ” тЧНх Нгы — С=1ЧНх 6 О +ОН ОН ОН НхКе=сч-!ЧНх1 глеиаиемвим 3 ~е ОН Задача 22.33.
Объясните, почему гуанидин (Ни(ч)вс=НН является сильным основанием. Щ ~ Дикарбоиовые кислоты 877 Мочевина подвергается гндролизу в присутствии кислот, оснований или фермента уреазы (выделяется нз бобов канавалии, продуцируется многими бактериями, такими, как М(сгососсиз вгеас). н+ НХ вЂ” С вЂ” ХН,— н,о О Прн взаимодействии с азотистой кислотой образуется двуокись углерода и азот; зта реакция представляет собой обычный метод разрушения избытка азотистой кислоты при диазотировании.
ыоыо НвХ вЂ” С вЂ” ХН вЂ” +- СО + Ха О При действии гипогалогснитов мочевина превращается в азот и карбонат впа онНвн — С вЂ” ХНв — а Хв+ СОв + Вг 1~ О Задача 29.26. Гидразии НвХ вЂ” ХНв окисляется гипогалогеяитом до азота; иа основании этого покажите„что приведеииая выше реакция мочеиияы является всего лишь примером расщепления амидов по Гофману.
Обработка мочевииы хлорангидридами кислот или ангидридами кислот дает уреиды. НвХ С ХНв + СнаСОС! а СНаСОХН С ХНв !! 1! О О ацетилмочезииа, урвид Наиболее важны циклические уреиды, которые образуются при реакции с малоновыми эфирами; они известны под названием барбитуратов и находят широкое применение в качестве снотворных препаратов, например: ХН О=-С ХН, Вилбитуроаал виллота гмаловилмочеиизоа Задача 2й.ау. Приведите схему синтеза из легкодоступных соедикепий следующих соедииеяий, обладающих снотворным действием: а) и-бромизовалерилмочевикы (бромурал) (СНа),СНСНВгСОХНСОХНа,. б) 5,5-диэтилбарбитуровой кислоты (барбитал, веронал„ .обладает длительным действием); в) 5-аллил-5-(2-пеитил)барбитуровой кислоты (секоиал; обладает кратковремеияым действием); г) 5-атил-5-изопеитилбарбитуровой кислоты (амитал; обладает промежуточным временем действия).
О с,н,о-с + Сн Стнзо — С о зитлвтловит — ~ ХН,"+СО, он+' Хнв+СОва урвала — а- ХН„+ СОв Н ау Х вЂ” С маос и,„га Г с,и,он / Дикарбонозые кнсеогы ~ 29 878 Задача 29.33. а) Сопоставьте структуры барбнтуровой ннслоты в веронала (б,б-дизтилбарбитуровой кислоты).
6) Объясните заметную кислотность веронала (К„= 1О з). Мочевнна реагирует с формальдегндом с образованием мочевнноформальдегндных смол, применяемых в пронзводстве пластических масс. Н Н вЂ” СЬ.:О + Нзм — С вЂ” ИН невмыьвгив О емвывав Н вЂ” НОСН -И-С вЂ” ИН о меввеелввтечвзв Н Н НОСНт-И вЂ” С вЂ” ИН, + О=С-Н 11 Н Н 1 — НОС Н,— И вЂ” С вЂ” И вЂ” СН,ОН 11 О денет нееемееееввв -СНг-И— 1Н, 1 -И вЂ СНе вЂ И вЂ С вЂ И- 11 1 а —.-С О СН, -и — сн~и — с — 1чн~~ 1 -И вЂ” СН; Н Н ясно, носн — и — с и — сн он — '— 11 мееее иве О Задача 29.39. К какому общему типу реакций относится реакпия получения метилалмо- чевиные 29.18.
Цианамид Цнанамнд Н 1Ч вЂ” Са=Х получается в виде кальциевой сали в результате высокотемпературной реакция карбида кальция с азотом. юю.с Сас +Из — е. СаИСИ+ С карбид цна нам нд кальция кальция Эта реакция представляет собой важный метод фиксации азота. Цнанамнд кальция используется как удобрение; прн обработке водой он выделяет аммиак. Задача 29.40.
Напишите электронную структуру пианамид-аннана (ИСИ)в-. Рассмотрите его форму, длины связей и распределение заряда. задача 29.4п Напишите уравнения отдельных стадий, через которые, вероятно, протекает превращение цианамнда кальция в аммиаи при действии воды. Какие другие продукты или продукт будут получаться в этом процессег Укажите для каждой стадии, к какому общему типу реакций она относится. Задача 29.42.
Цианамид реагирует с водой в присутствии кислоты нли основания, образуя мочевину; с метанолом в присутствии кислоты, давая метилизомочевину Н ИС(=ИН)ОСНв; с сероводородом, образуя тиомочевины Н ИС(=Я)ИНв; с аммиаком, давая гуанидин Й ИС(=ИН)ИНв. а) Какая функпнональная группа цианамида участвует в нангхай из этих реакцнйе 6) К какому общему типу реакций относятси эти реакции? в) Накажите наиболее вероятные механизмы этих реакций, отмечая функции кис. лоты илн основания в тех случаях, когда они применяются. 29 ~ Ггпкарбоновве кислота 29.14. Изоцианаты Арилизоцианаты Аг — К=С=О получают взаимодействием фосгена с арнламинами, например: И / ~1 О,х©ын, + сос(, в. щ~(О)к-с-с! — э Отм©нас=О й л-нтороантвт ртввн О а-тнтттонвлтвиванат Задача 29.48. В приведенной выше реакции используется избыток фосгена.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
