Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 202
Текст из файла (страница 202)
Т (СзэНыХз]1 л) цис-циклогексан-!,2-дикарбоновая кислота+ 2 моля (т)-втор-бутиловоп» спирта+ Н+ — + У (С, Нз»Ов). 9. В задаче 13, стр. 856, мы вывели некоторые возможные структуры для ( — )-треозы н ( — )-эритрозы. Используйте приведенные ниже дополнительные данные и выведите окончательную структурную формулу этих соединений. При окислении азотной кислотой ( — )-треоэа превращается в ( — )-винную кислоту, а ( — )-эритроза — в нвзо-винную кислоту. Если и-глицериновый альдегид обработать цианндом, а продукт подвергнуть гидролизу, то получатся две мононарбоновые кислоты (равд. 31.6). Эти кислоты идентичны кислотам, получаемым при окислении ( †)-треозы н ( †)-эритрозы бромной водой.
1О. Каждый из следующих синтезов приводит к 2,3-дноксибутановой кислоте. Конечный продукт реакции разделяется тщательной фракционной перегонкой или нристаллнзациеи. Укажите, сколько отдельных фракций можно получить. Напишите стереохимическую формулу или формулы соединений, составляющих каждую фракцию; укажите, будет лн каждая из полученных фракций оптически активной или неактивной: а) рацемический СНзСНОНСНО+ СН, Н+; затем НзО, Н+; 6) ь-СН СНОНСНО+ СН, Н+; затем НзО, Н+; в) транс-СН„СН=СНСООН + надмуравьиная кислота; г) смесь цис- и транс-СНзСН=СНСООН + холодный щелочной КМпОв. 11.
()-Лактоны нельзя получать нэ 6-оксикислот. Однако 6-лактон (1) был получен прп обработке малеата натрия (или фумарата натрия) бронной водой СНСОСГ ООС вЂ” СН=СН вЂ” СОСГ -1- Вг — + О СНВг !1 О 1 912 Оксихислогы ~ 81 Зтот эксперимент, опубликованный П. Бартлетом и Д. Тарбеллом (Гарвардский университет) в 1982 г., явился важным этапом в выяснении механизма присоединения галогенов к двойным углерод-углеродным связям.
Почему? Как вы объясните факт образования р-лзктонов? 12. а) Напишите структурные формулы всех стереоизомеров хлоряблочной кислоты НООССН(ОН)СНС1СООН. б) Напишите структурные формулы стереоиаомеров винной кислоты (или кислот), образующихся из каждого из изомеров хлоряблочных кислот в результате следующей последовательности реакций (указание: см. разд.
28.10): ОН Н,О НООССН(ОН)СНС!СООН вЂ” г. НООС вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СООН вЂ” -+. Винная кислота. 0 в) Ответьте на вопрос (б) для реакции Н,О НООССН(ОН)СНСУСООН вЂ” НООССН(ОН)СН(ОН)СООН. 13. Обработка пеитандиона-2,4 КСХн уксусной кислотой с последующим гидролизом дает два соединения (А и Б). Оба они являются дикзрбоновыми кислотами с формулой Стнтдод. Соединение А плавится при 98 'С.
При нагревании соединение Б дает сначала лактоикую кислоту (Стнтдод, т. пл. 90 'С), а затем дилактон (С,Ндо, т. пл. 105 'С). а) Какудо структуру должен иметь продукт Б — структуру, которая обусловливает легкость образования как моно-, так и дилактоноз? б) Какова структура соединения А? (Указаниед используйте модели.) 14. Структура кпмфоронадой нигюты (продукт расщепления терпена камфоры) была ус- тановлена на основании следующего синтеза: ГчНДОЮД СНД! натрацетоуксусиый эфир + СН 1 — д А — — ч — з. Б (Сант Од), Б + зтилбромацетат+ Еп, затем НдΠ— + В (СыНддод), В + РС!д, затем КСХ вЂ” + Г (СшНмодХ) Г+ Ндо, Н+, нагревзние — + камфороновая кислота (Сднтдод).
Какова структура камфороновой кислоты? 18. Пантотенозая кислота СдН,тО,Х вЂ” ростовой фактор дрожжей и бактерий", ее роль в питании человека пока еще не выяснена. Она реагирует с разбавленным ХаОН, давая СдНшодХХа, с этиловым спиртом, образуя СмН,О Х, с горячим ХаОН, давая соедине- ние Л (см. ниже) и ()-аминопропионовую кислоту. Ее атом азота не обладает основными свойствами. Пантотеновая кислота была синтезнрована следующим образом: изомасляный альцегнд + формальдегнд + КдСОд — ь А (Сд Ньют) А + ХаНЗОз, затем КСХ вЂ” д Б (СдННОдХ), Б+ НдО, Н+, нагревание — + (В (Сднгдод)) — + Г (Сднтд1-1з).
Г + ХаОН (води.), тепло — + д (СдНподХа), Г+ 8-аминопропионат натрия, затем Й+ — ь пантотеновзя кислота (СднзтодХ). а) Какова структура пантотеновой кислоты? б) Предложите путь синтеза 8-аминопропионовой кислоты ())-аланнна) иэ янтар- ного ангидрида (ухазанис: см. равд. 29.8). 18. При окислении терпена а-терпииеола образудотся тердбодая и терленилодаз кислоты. Их структура была впервые установлена следующими синтезами: зтилхлорацетат+ натрацетоуксусный эфир — ь А (С,дНшОд). А + 1 моль СндМа1, затем НдΠ— Б (СпН,до,). Б + ОН , Н О, нагреванне, затем Н"- — + (В (Стнг Од)) — ч теребовая кислота (Стнтдоа), А + этилат натрия, затем зтилхлорацетат — + Г (С,дныОд), Г+ ОН".
затем Н+, слабое нагреваине — ь д (Стнтдод) Д+зн й р, Н Е(СНО), Е+ 1 моль СнзМ81, затем Ндо — + Ж (Сгднддод) ° Ж+ ОН, Н,О, нагрезание, затем Н+ — + (3 (С Н Од)) — ь терпениловая нислота (СзйгдОд). Каковы структуры теребовой и терпениловой кислот? 17. Изопентенилпирофосфат, предшественник изопренового звена в природе (равд. 8.25), образуется фермеитативным путем из иирофосфата мевалоновой кислоты под действием 81 ~ Окспкпслотм АТФ (аденозинтрифосфат) и иона Мпа+ сн,— оФФ СН вЂ” ОФФ СН вЂ” ОФФ 1 ! 1н, (ФФ вЂ” пирофосфатаая СНа — С вЂ” ОН -> СНа — С вЂ” ОРОаНа — 1 С группа) ив~+ ) У ч СН,СООН СН,СООН СН, СН, мевалоновая кислота.
мевалоновая кислота, иэопентенилпнро- 5-пирофссфат 5-пирсфосфат-й.фосфат фосфат Предполагается, что функция АТФ состоит в фосфорилироваиии пирофосфата мевалоно- вой кислоты в положении 3. Что же происходит на последней стадии этого превращения? Почему 3-фосфат под- вергается этой реакции легче, чем 3-оксисоединение? и, ~-Непредельные карбонильные соединении 32.1. Структура и свойства Обычно соединение„содержащее двойную углерод-углеродную связь и карбонильную группу, проявляет свойства, характерные для обеих функциональных групп. Непредельный сложный эфир или непредельный кетон по двойной углерод-углеродной связи вступают в реакции электрофильного присоединения кислот и галогенов, гидрирования, гидроксилнрования и расщепления; по карбонильной группе они участвуют в реакциях нуклеофильного замещения, типичных для сложных эфиров, или нуклеофнльного присоединения, типичных для кетонов.
Задача 82.1. Какие продукты образуются в следующих реакпняхг а) СН,СН=СНСООН+ Н, + Р1, б) СН СН=СНСООС На+ ОН + Н О+ нагревание, в) СаНзСН СНСОСНа + Вгт/СС14 г) СаНзСН=СНСОСНз+ 1т + ОЙ, д) СНзСН=СНСНО+ СзНзИНИНз+ кислый катализатор, е) СН СН=СНСНО+ АЯ(ИНа)з ° ж) СайзСН=СНСОСзНз+ Оз, с последующей обработкой Еп+ Н О, з) СЙзСН=СНСНО+ избыток Н + Н!, нагревание, давление. Задача 82,2.
На основании приведенных фактов укажите, что собой представляют со- единения А, Б и В. а) Коричный альдегид (СеНзСН=СНСНО) + Не+ М, низкая температура, дав- ление — ь А. б) Коричный альдегнд + Не + М, высокая температура, давление — ь Б. в) Корнчный альдегид+ гчаВНо затем Н+ — В.
А Б В Проба с КМпО, + — + Проба с Вгз)СС1ч — + Проба Толлинга + Проба с ЫаНЗОз + В а,р-непредельных карбонильных соединениях двойные связи углерод— углерод и углерод — кислород разделены одной простой связью, т. е. двойные связи сопряжены. сг ! ) ! — С С вЂ” С О сг, Б-Невредельиые карбоиильиме соединении, сокряженкаа спевкам Вследствие сопряжения подобные соединения проявляют не только свойства отдельных функциональнЫх групп, но и некоторые другие свойства. В настоящей главе основное внимание будет уделено рассмотрению сг,р-непредельных соединений и особых реакций, характерных для сопряженных систем. 82 ~ а, р-Непредельные кирбояильные соединения 915 Таблица 32.1 Физические свойства а,()-иепредельиых карбоинльиых соеднненнй т.
кнк.. 'С/ям рг. ст. ечратла 33 — 69 — 7 42 42 113 62 53 104 234 131 261 348 150 — 1661'! 142 139 172 (разл.) 162 12 72 16 16 134 137 130,33 302 60 202 60 101 271 79 сн,=снсоосн, СН =С(СН ) ООСН СенеСН=СНСООС Не сн =сн — с= — н 12 — 32 о2.2. Нометнсаатура Многие из важнейших непредельных карбоннльных соединений имеготтри- виальные названия, с которыми студенту необходимо познакомиться,на пример: сн СН,=СИ вЂ” СНО СН,=СН вЂ” ОООН СН,=СИ вЂ” С=Н СН,=С-СООН ! вкролеии акрйловзя кислота акрилонитрил метакриловая (пропеяаль) (пропеновая кислоте) (пропеннитрил) кислота (2-метилпропеновая кислота) Снз сн,сн=снсно с,н,сн-снсно с„н,сн=снссн, сн,с=снссн, !! !! О О корневый альдегнд бенэаеьацетон окись мезитнла (2-феиилпропеналь) (4-фенилбутеи-3-он-2) (4-метилпентеи- 3 он-2) О !! Н СООН Н С "У~, !! О О малеиноная маленноеый кислота (цис-бутен- ангидрид (гггс-бутеидновея кислота) дивный ангидрид) кротоновый апьдегид (бутсе-2-аль) НООС Н !! С Н СООН фумароеая кислота (играни-бутендио- ноаея) Акролеин Крстоновый альдегид Коричный альдегид Окись мезятила Беизальацегон Дибензальацегои Бензальацетофеяон (халькон) Дипнои Акриловая кислота Кротоновая кислота Изокротоиовая кислота Метакриловая кислота Сорбиновая кислота Коричная кислота Малеиновая кислота фумаровая кислота Малеиновый ангидрид Метилакрилат Метилметакрилат Этилциинамат Акрилонитрил сн,=снсно сн,сн=снсно СеНеСН=СНСНО (СНе)кС=СНСОСНе с н сн=снсосн с н сн=снсосн=снс н СеНьСН=СНСОС,Н~ с н с(сн )=снсос н а.?з — -СНСООН гпраис-СНесН=СНСООН цис-СНеСН= СНСООН СНз=С(СНе)СООН СН СН=СНСН=СНСООН лграге-СчНеСН=СНСООН цис-НООССН=СНСООН гаранг-НООССН=СНСООН а, 5-Нелредельные карбоннльныэ соединения ~ ЗЯ 916 82.8.
Методы синтеза Существует несколько общих методов синтеза соединений этого типа: альдольная конденсация — для получения непредельных альдегидов и кетонов; дегидрогалогеиирование а-галогенкислот и конденсация Перкииа — для получения непредельных кислот. Помимо этого имеется еще несколько методов, применимых для синтеза лишь отдельных соединений. Все этн методы основаны на уже знакомых нам основных химических свойствах алкенов и карбоннльных соединений. Задача 32.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
