Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 206
Текст из файла (страница 206)
он- нг — з — -+. и-С НмсООН С вЂ” С-С.-С вЂ” С-СНО ялтргялняя Эти данные вполне согласуются (рнс. 33.1) с представлением о том, что (+)-глюкоза — зто неразветвлеиный пентаоксиальдегнд с шестью атомами углерода, т. е. альдогексоза,(Однако, как будет показано в разд. 33.«4, имеются еще дополнительные данные, которые требуют существенного изменения указанной структуры глюкозы.) 38.4. ( — )-Фруктазаг 2-кетогексоза Наиболее важная нз кетов — ( — )-фруктоза, которая широко распространена в растительном мире (содерм ится во фр«ктах) и в сочетании с глюкозой входит в состав дисахарнда — сахарозог (обычный сахар). Приведенная ниже последовательность реакиий показывает, что ( — )-фруктоза является кетоном, а не альдегидом, и )называет покожение кетогр)ппы: инангндрин (двя диястереомера! о-метилканроигнгяя кнс.нна (рлигнн есляа модмрнляния) оксикнслота (дня дннстереомера) ак, фруктоза представляет собой 2-кетогексозу.
СН,ОН снон Снон снон сн,он сн,он 1 « нсн л ««ОН гямлгяня снон ! С«1яОН СН„ОН ! С«О««>СООН С««ОН с««он ! СНОН С««,ОН сн С«(соон нг, С««, мярнмняя С!«« с««, Ь, углеводы. >. Моиогвхориды ~ туву 934 соон 1 (снон), сн,он нт,+и,о глюконоаан кислота соон (снон), соон сахарина кислота (глюнвронаи кислота) 1СИ«СО1вс с,н,о~ососн« пента.о-апетилглнжоза сн ососн 1СНвСО1 Π—,со«ооон« с!Н,ососн, секса-о.апе- тилсорбит сн, (сн,), сн, 2-нодгексан соон ид н воз«ванн« о Нз (Ь,), геитааоаая кнсаотоа Рис.
33Л. Саойстна (+)-глюкозы как альдонсозы. 81,6. Стереоизомеры (+~)-глюкозы. Номенклатура производных алъдоз Структурная формула глюкозы в том аиде, з котором мы ее написали, содержит четыре асимметрических атома углерода (отмечеиы ззездочками) сно 1 з «СНОН снон снон снон СНОН сн,он сн=нннсвн 1 (снон), 1 СН,ОН оренилгидразаи глюкозы сн,он 1 (снон),— 1 сн,он сорбит ° Ь а ('.Нон з СНОН и ~НЕОН 33 ~ Углеводы.
Д й4анаспхпрпдм ВЗАД Кюкдый из возможных стереоизомеров обычно представляют в виде плоской крестообразной формулы 1. Как всегда, в формулах этого типа принимается, что горизонталмпыг линии изображают связи, направленные нз плоскости чертежа на чилагпгля, а ггртшгллькмг — связи, которые направлены от читателя за плоскость чертежа.
жшФаююм ЮЮФМ ртзмуяы Н СН,ОН сн,он Только молекулярные модели могут поквзвть, чта в действнтельнастя обознвчвют формулы тнпв П Построить правильную модель какого-либо стереонзомерв довольно трудно, если только не следовать некоторым прзвнлям, которые впервые четко была сформулнронзны крупнейшим хнмнком Эмнлем Фншером. К Соберите цепь нз атомов углерода с СНО-группой ня однем конце н СНзОН-группой — нв другом.
2. Возьмите СНО-группу в одну руку, в остяльнвя часть молекулы пусть свисает вннз. 3. Другой рукой возьмите нижнюю СН,ОН-группу н заведите ее назад ткк. чтобы онз коснулясь СНО-группы. 4. Теперь одной рукой можно удерживать обе группы, причем остающийся участок пенн образует довольно жесткое кольцо. направленное к чнпшнмлю. (Именно в прндвннн жесткости гибкому кольцу н согтоялв цель всех предыдущнх оперзцнй.) В результате опнсяннай процедуры группе СИО окажется нзд группой СН,ОИ н обе онн будут направлены ош «итателя 5. Няканец, продолжая удерживать кольцо, кяк опнскно выше, переходите от одного атоме углероде к другому, прнсоеднняя н каждому нз ннх ОН нлн Н справа нлн слезя от кальян в соатветствнн с нх положением в проекционной формуле. В каждом нз случаев зтн группы будут направлены к чшиателю.
Несимметричность двух концов молекулы альдогексозы делает невозмож ным существование дггзо-соединений (равд. 7.7), н поэтому можно ожидать существования 24 = 16 стереоизомеров, т. е. восьми пар энантиомерсв. Все 16 изомеров сейчас известны и либо получены синтетически, либо вьшелены из природных источников; из ннх только три — (+)-глюкоза, (+)-манноза и (+)-галактоза — встречаются в больших количествах.
Ввдвчв ЗЗ.К Напишите проекционные формулы для одного нз знянтномеров кяждой нв втнх восьми пзр, помещая ва всех случаях группу СНО вверху формулы. в СН,ОН— вннзу н ОН-группу у нижнего яснмметрнческого атома углерода <Сь) с правой стороны. Из этих 16 изомеров лишь один будет (+)-глюксной, о которой мы уже говорили как о самом распространенном моносахариде.
Вторым изомером будет ( †)-глюкоза — энантиомер соединения, встречающегося в природе. Другие 14 изомеров — это днастереомеры глюкозы, имеющие собственные названия, например манназа, галактоза, гулага и т. д. Как и следовало ожидать, эти другие альдогексозы вступают в те же реакции, что уже были описаны для глюкозы. Диастереомеры глюкозы вступают в эти реакции с различными скоростями и дают различные индивидуальные соединения, но химия процессов во всех случаях драктическн одинакова.
йгалеаодм. д Мопосахарпдм ~ 83 Соединения, образующиеся нз этих других альдогексоз, получают, как правило, названия по аналогии с названиями соединений„образующихся из глюкозы. Этот принцип проиллюстрирован в табл. 33.1 на примере альдогексозы (+)-маннозы, которая встречается в природе во многих растениях. Таблица 33./ Название пропзаоднык альдоз Структурная формула, написанная для (+)-глюкозы, в действительности может отвечать любой из 16 альдогексоз.
Только после того, как мы уточним конфигурацию у каждого из асимметрических атомов углерода, мы пол) чим формулу, соответствующую лишь самой (+)-глюкозе. Прежде чем перейти к обсуждению классических работ по установлению конфигурации (+)-глюкозы, необходимо сначала лучше познакомиться с химией моносахаридов. Задача 33.2. а) Скальпа асимметрических атомов углерода содержитси в ( — )-фруктозез б) Сколько может быть стереоизомерных 2-кетогексоз) в) Нарисуйте проекпионные формулы длп одного ич знантиомеров в каждой из пвр, помешан во всех случвпх группу С=О в веркней части формулы, а группу ОН у нижнего асимметрического атома углерода (С„) с правой стороны.
33.б. Окисление. Действие щелочей Существует четыре важных метода окисления альдозы: а) реактивом Фелинга или Толленса, б) бромной водой, в) азотной кислотой и г) надводной кислотой г(10м Альдозы восстанавливают реактив Толленс», как этого и следовало ожидать для альдегндов. Они также восстанавливают раствор Фелинга— щелочной раствор иона меди в комплексе с тзртрзт-ионом (или раствор Бенедикта — щелочной раствор нона меди в комплексе с нитрат-ионом); темно-синий цвет раствора при этом исчезает и выпадает красный осадок окиси меди.
Однако эти реакции менее полезны, чем можно было бы ожидать. Во-первых, при помощи этих реакций нельзя отличить альдозы от кетоз. Кетозы также восстанавливают реактивы Фелинга и Толленса; эта реакция характерна для а-ок«нкетонов. Во-вторых, окисление реактивом Фелинга или Толленса нельзя применять для получения глюконовых кислот (монокарбоиовых кислот) из альдоз. Оба эти реактива являются щслочиыми, а обработка сахаров щелочами может азгэ ~ Уатаяиды. А Моиосилоридаг 937 вызывать изомеризацию и даже разрыв цепи.
Подобное влияние щелочи от- части связано с тем, что под действием щелочи устанавливается равновесие между моиосахаридом и енднольной структурой. СНОН С-ОН Н-С вЂ” ОН СНО НО-С-Н Н вЂ” С вЂ” ОН анании Бромиая вода окисляет альдозы, но не кетозы; это кислый реагевт и он не вызывает изомеризацин молекулы. Поэтому при помощи бромной воды можно отличить альдозы от кетоз, и ее используют для синтеза глюконовой кислоты (монокарбоновой кислоты) из альдозы СООН нт .ьн о (СНОН)„ 4'Н,ОН СНО (СНОН)„ СН,ОН тлюконовая кислота СООН ! (СНОН)„ ! СООН сахарная кислота (глюиаровая кислота) Обработка альдозы более сильным окислителем — азотной кислотой — вызывает окисление не только СНО-группы, но также СН,ОН- группы и приводит к образованию дикарбоновой сахарной кислогпы.
Подобно другим соединениям, содержащим две или более групп ОН или =О прн соседних атомах углерода, углеводы подвергаются окислительному расщеплению иодной кислотой (разд. 28.6). Эта реакция, открытая в )928 г. Л. Иалапраде (универснтет в Нанси, Франция), являетси одним из наиболее важных методов в современных исследованиях структуры углеводов. Задача 33.3.
Обработка (+)-глюкозы нонной кислотой приводит к получению таких сое- диненнб. образование которых подтверждает ее альлогексозную структуру. Какие вти соединения н сколько Н! О„при зтон должно израсходоваться? Задача 33.4. Идентнфипнруйте каждое нз следуюнгнх производных глюкозы [А — Г) па данныи окисления: А+ 4НЮ4 — ЗНСООН+ НСНО+ ОНС вЂ” СООН, Б+ ЯПО, — 4НСООН+ 2НСНО, В+ 3Н)04 — и 2)ЮООН + 20! !С вЂ” СООН, Г + 4НЮ4 ь 4НСООН + ОНС СООН СНО ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН аиаааза СН,ОН ! С вЂ” ОН ~~ ижд С вЂ” ОН 4 навил ЗЗ ~ 3«дддзодм.
У. Моиосакирнды 9З9 Отсюда следует, что (+)-глюкоза и (+)-манноза различаются лишь по конфигурации при С-2 и имеют одну и ту же конфигурацию при С-З, С-4 и С-5. Это означает, что если известна конфигурация любого их этих соединений, то конфигурация другого следует однозначно по данным образования озазонов. Пары диастергодгерных альдоз, раздичаюи(ихсн лишь аа конфигурации ари С-2, мазыдаются апимерами.
Один нз наиболее удобных способов, позволяющих идентифицировать пары эпимерных альдоз„— образование одного и того же озазона. Задача 33.6. При обработке кетогексозы, ( — )-фруктозы, феннлгндразнном обрззуется озззон, идентнчныд обри«ну. получаемому кзн ич (г)-глюкозы, так н из (+)-маннозы. Кзк сзяззиз конфигурация ( — ).фруктозы с конфигурациями (+)-глюкозы а (+]-ман- нозыу ЗЗ.В. Увеличение длины углеродной цепи альдоз. Синтез Килиани — Фишера В нескольких следующих разделах мы рассмотрим некоторые методы, при помощи которых ильдозу можно превратить в другую альдозу. Эти превращения не только используются для синтеза новых углеводов, но также, как будет показано, облегчают установление конфигураций. н — с — он но-с — н о н-с — ) 1 н — с — он 1 сн,он Оюппжес ессеи соасаа евньи доепвююиедюое юююнсвнньо еенноноонв юсюин она«нано«июн Еьоою Юиою !оооо юаню «а иаю смажи«> д«астедеиасд«ио аоадооонсои! ооон«но«ьО Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
