Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 207
Текст из файла (страница 207)
33.2. Пример сиитезз Киликии — Фишере. Рассмотрим метод превращения альдозы в другую альдозу, содержащую на один атом углерода больше, т. е. метод увеличения длины угле- родной цепи. В 1888 г. Генрих Килиани (Высшая техническая школа в Мюнхене) показал, что альдозу можно превратить в две глюкоиовые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, путем присоединения НС)ч и гидролиза образующихся цнангидринов. В 1890 г.
Фишер сообщил, что восстановление глкконовой кислоты(в форме лактона, равд. 31.8) мо. жио направить так, что будет образовываться соответствующая альдоза. сно но †с в н-с — они ш 1 н — с-он 1 снами июдооеии о«и см 1 н — с — он но — с — н 1 н-с — он 1 н — с — он сн,он сх но — с — н 1 и,о. но — с — н — о н — с — он 1 н — с — он 1 сн,он ~сон н-с — он но — с — н 1 н — с — он н — с — он сн,он соон 1 1 но-с-н но-с: — н ~ 1 но — с — н -н.о но — с — н о 1 ь 1 1 н — с — он и — с— н — с — он н — с — он 1 сн,он сн,он сно 1 н — с — он 1 „ но — с — н — ! н — с — он 1 и — с — он 1 сн,он сно но-с — н н«нь но — с — Н со+ 1 н — с — он 1 н — с-он сн,он йгааеводы.
б Момоспхпрцг»ы ~ гУгУ 940 На рис. 33.2 весь ход синтеза Килиани — Фишера проиллюстрирован иа примере превращения альдопеитазы в две альдогексазы. Присоединение цианида к альдопентозе приводит к появлению нового асимметрического атома углерода, относительно катарога возможны две конфигурации (равд. 7Ь и 3!.6). В результате образуются два диастереамерных виан гидрина, которые дают диастереомерные карбоновые кислоты (глюконовые кислоты) и, наконец„диастереомерные альдазы. Поскольку глюконовая кислота с шестью атомами углерода содержит ОН-группы в у- и 6-положениях„можно ожидать, что она даст лактон в кислых условиях (равд.
31.3). Если это происходит, то обычно образуется более устойчивый у-лактон. Именно лактон и подвергается восстановлению в альдозу иа последней стадии в синтезе Килиани — Фишера. Две альдозы, получаемые в результате этого синтеза, различаются между собой лишь па конфигурации при С-2, и поэтому они являются эпнмерами. Пару альдоз можно идентифицировать как пару эпнмерав не только по их превращению в алин и тот же озезон (разд. 33.71, но также по нх образованию в результате одного и тога же синтеза Килиани — Фишера.
Эти эпимеры, подобно другим днастереомерам, различаются по физическим свойствам, и поэтому их можно разделить. Однако, поскольку углеводы очистить трудно, обычно удобнее разделять диасгереомерные продукты на стадии кислот, из которых легко образуются кристаллические соли; далее индивидуальный лактон можно восстановить в индивидуальную альдазу.
Задача 33.?. а) Используя проекционные формулы дня обозначения конфигуряции, укажите все стадии синтеза Княиани — Фишера, исходя из альаотриочы. о-1+)члицериаового вниде~ ида (рачд. 3!.5» Сколько адьдотегроч при этом может образоваться? б) Укажите конфигурацию ааьдопенгоч, которые обрат)ются иэ каждой рч эткк альдотетроэ по гннтезу Кнлиаин — Фишера, а также альдогексоз.
образуюшихся иэ этих адьдопентоз. в) Составьте чгенеадогическое дерево» дня этих аяьдоч. гипотетически выведенное из и-1+)-глицерниово~о адьдегнда, Какой снмооп 1о или с) должен быть прнпиган каждой из этих альдоч? Если группу СНО поместичь в каждом случае наверху формулы, то что обшшо в конфигурации ко вгех этих формулах? Почем»? г) Какое обозначение га ияи ь) должно быть приписано всем ааьдочам, гипотетически выведенным ич ь-1 — )чниггеринового аньдегида? что обше«о в конфигурации во всех формулах этих альдоэ? Почему? д) Как обстояло дело с приведенными выше конфигурациямн до 1919 г. и после 19ч9 г ? Задача 33.3. Укажите конфигурацию н нэзовите дикарбоновую киояоту (сахарную кислот»1, которая будет образовываться при окислении вютной кигяотой тегроз, выведенных нз о-1+)- и ь-1 — )-~яицериновых ааьде; илов.
Какие из ннх будут оптически актнвиыми„а какие — оптически неактивными? Какие относятся к а-риду, шряду наи не могут бычь отнечены ин к одному из рядов? 38.9. Уменьшение длины цепи альдоз. Расщепление по Руффу Существует ряд способов, при помощи которых альдозу можно превратить в другую альдозу, содержащую на один атом углерода меньше. Одним из таких методов уменьшения длины углероднай цепи является расщепление па Руффу.
Альдоза акисляется брамиай водой в глюконовую кислоту; окисление кальциевой соли этой кислоты перекисью водорода в врнсутствни солей железа дает карбонат-ион и альдазу, содержащую ва адин атом углерода меньше (рис. 33.3). еуеу ~ Уелеаодкс й Моносанаркды 941 (СОО ) Саве СНО 1 Н вЂ” С вЂ” ОН НО-С-Н Н вЂ” С вЂ” ОН н,ое, ееа' Н вЂ” С вЂ” ОН н — с — он н — с — он н — с — он сн,он СН,ОН глюкояоваа кис юта тлю канат канадка Рас. 33.3. Пример расщепления по Руффу.
38.тб. Превраи(ение альдозы в ее эпимер В присутствии третичного амина, особенно пиридина (разд. 36.6), устанавливается равновесие между глюконовой кислотой и ее эпнмером. Эта реакция лежит в основе наилучшего метода преврашения альдозы в ее эпнмер, поскольку при этом затрагивается конФигурация лишь при С-2. Альдоза окнсляется бромной водой в глюроеювую кислоту, которую далее обрабатывают пирнднном. Из образуюшейся равновегной смеси выделяют эпимерную глюкоиовую кислоту и затем ее восстанавливают (в форме лактона) в эпимериую альдозу (см., например, рис. ЗЗА).
СООН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! о е н — с — он Н вЂ” С-ОН сн он енеяернме ееяненееме ннееаяее О ее с но НΠ— С вЂ” Н О Н вЂ” С вЂ” ~ ! Н вЂ” С-ОН СНеон Э ееанаееяанмем Рке. ЗЗЛ. Превращенке альковы а ее впкмер, Зу.П. Конфигурация (+)-глюкозьи Доказательство Фишера Вернемся к 1888 г. В то время были известны лишь немногие моиосахариды и среди иих (1-)-глюкоза. ( — )-фруктоза н (+)-арабиноза.
(+)-Манноза была только что сиитезирована. Было известно, что (+)-глюкоза представ- СНО Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н ае,. ьнео 1 Н вЂ” С-ОН н — с — он СН,ОН СНО Н вЂ” С-ОН НΠ— С вЂ” Н н — С вЂ” он Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН аеееееенеееа СООН н — с — он НΠ— С вЂ” Н со, Н вЂ” С вЂ” ОН С! !еОН СООН НΠ— С вЂ” Н ! ееееае НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! сн он СНО 1 НО-С вЂ” Н ! но — с-н Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! сн он енемерная аееаееенеееа огкааодм. 1. 34оносакарадм ~ 88 942 СНО 1 ! НΠ— С вЂ” Н 2 ! НΠ— С вЂ” Н 3 Н вЂ” С-ОН 4 Н вЂ” С вЂ” Он 5 ! Снкон 6 1к' СНО Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН СН ОН П1 СНО НΠ— С-Н Н вЂ” С вЂ” ОН 1-! — С-ОН Н вЂ” С-ОН сн он и 1 СНО 2 Н вЂ” С вЂ” ОН ! 3 Н вЂ” С вЂ” ОН ! 4 Н вЂ” С вЂ” ОН 3Н вЂ” 1 — ОН 6 СНОН 1 СНО 1 НΠ— С вЂ” И 2 ! НΠ— С вЂ” Н 3 НΠ— С вЂ” Н 4 Н вЂ” С-Он 5 ! Сиаон 6 У!И СНО и — с — он но — с-н ! НΠ— С вЂ” Н Н-С-ОН У11 СНО ио — с — и ! Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н Н-С-ОН СН,ОН У1 СНО ! 2 Н вЂ” С вЂ” ОН з н — с — он 4НΠ— С вЂ” Н 6 н — С вЂ” он Ы, у ляет собой альдогексозу, а (+)-арабиноза — альдапентозу.
В 1884 г. Э. Фишер обнаружил, чта действием феннлгкдразина сахара превращаются в озазаны. Методу увеличения длины цепи при помощи циангидриня по Килиани было всего два года. Было известно, что альдозы могут восстанавливаться в сорбнты (полиолы) и окисляться в монокарбоновые глюконовые кислоты и дикарбоновые сахарные кислоты.
Теория стереоизомерии н оптической активности была прщложена в 1874 г. Вант-Гоффом и Ле Белем. Уже были известны методы разделения стереонзомеров и измерения оптической активности. Хорошо были разработаны концепции рацемических модификаций, мезо-соединений иэпимерав. (+)-Глюкоза, будучи альдогексозой, могла иметь любую из 18 возможных конфигураций. Возникал вопрос: какую же конфигурацию имеет глюкоза? В 1888 г. Эмиль Фишер (Вюрцбургскнй университет) приступил к поиску ответа на этот вопрос, и в 1891 г. ан закончил свое замечательное исследование, за которое в 1902 г. ему была присуждена Нобелевская премия.
Проследим вслед за Фишером за основнымк стадиямн установления конфигурации (+)-глюкозы. Приведенная ниже аргументация несколько видонзменена, но и основном та же, чта н у Э. Фишера. Шестнадцать возможных конфигураций (+1-глюкозы составляют 8 пар энаитномерав. Поскольку в то время ие существовало методов определения абсолютной конфигурации, то Фишер понимал, что в лучшем случае ан может выяснить, чта (+)-глюкоза имеет одну нз двух возможных энантиомерных конфигураций, но не сможет приписать ей правильную абсолютную конфигурацию. Поэтому для упрощения задачи Фишер отбросил восемь из возможных конфигураций, произвольно сохранив лишь те (1 — У)11), в которых группа ОН прн С-б находится с правой стороны (принимая, что Н н ОН направлены к читателю).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
