Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 211
Текст из файла (страница 211)
(Почему эти ОН-группы имеют большую кислотность, чем ОН-группы обычных спиртов?) Таким образом, теперь ОСН;группы имеются у каждого атома углерода в молекуле углевода, кроме атома, соединенного эфирной связью с С-1; если справедлива структура с шестичленным кольцом, то ОСН;группы будут у всех атомов углерода, кроме С-б.
Углеводы.!„Момосахармдм ~ ьльй Обработка тетраметил-О-мстил-г-глюкозида разбавленной соляной кислотой удаляет лишь одну из ОСН„-групп и лает тетра-О-метил-о-глюкозу. ь иаролип аиста лю Н паапрь лампаюампси ссссо сн сн,о р ано оснп — с н р-2,3,4,6-мопбпь-п-ммпоюпюоюмт. оосстаиаолиоаюсбий сахар ммлил-р.2 З,Ф б-матра-О-рютип-иалюпозодп исспмстайаолимьюний сахар хасьбо раслрьсоаоюсл 'l сн,о сн сн,о с сно оснз сс-2,кб,б-титра-а-мстил-и-спюпопап ммсюалаолиоамний сахар В этих мягких условиях гидролизу подвергается лишь реакционноспогобная ацетальная связь; другие четыре группы ОСН„удерживаемые обычными эфирными связями, при этом не затрагиваются.
Аналогичные превращения типичны для метилирования любых моносахаридов. Сполна метнлированные углеводы содержат ацетальные связи н простые эфирные связи; зти связи образукпся различными путями и гидролизуются в неодинаковых условиях. 88.27. Определение размера цикла В циклических структурах, которые мы до сих пор использовали для а- и р-о-(+)-глюкозы н а- и р-в-глюкозидов, кислород соединяет атомы С-1 и С-б, что соответствует наличию в этих соединениях шестичленного цикла. Однако возможно существование циклов другого размера, особенно пятичленного, в котором С-1 связан с С-4. Какие имеются доказательства, свидетельствующие в пользу шестичленного кольца? Когда метил-р-о-глюкознд обрабатывают диметилсульфатом и едким натром и продукт реакции гидролизуют разбавленной соляной кислотой, то получают тетра-О-метил-и-глюкозу. Это соединение представляет собой циклический полуацеталь, который в растворе существует преимущественно в равновесии с небольшим количеством ациклической формы (стр.
йб7). В этой ацнклнческой тетра-О-метил-о-глюкозе имеется альдегидная группа и четыре ОСН;группы. Кроме того, она содержит свободную неметнлированную ОН-группу при том атоме углерода, который участвовал в образовании ацетальной связи — при С-б, если справедлива структура с шестичленным циклом. Определение размера цнкла тем самым сводится к выяснению того, какой олпом углерода несерп свободную ОН»группу. е5чз ~ Углггодт. Г. Молосаларидт 957 н ел!он, на он н оснз н н (сньЗьзоа ран а геенне раелрмеаетея Н здесь сн,о сн „„„сн,о сн осн, н н р-б,д,б,б- р О - - т н н мелет-р-2 УДб-ттдеа-Оееентг.т-елтннзед СНО Н-С вЂ” ОСНз 2 Н ! СН>О СНзΠ— С вЂ” Н 3 С ! Н Н вЂ” С вЂ” ОСН 4 з н н — с — он 5 ! СнзОСНз б В З,г,б.метла.п.метле-ннгнтнезне аненеечееная дарма Что же произойдет, если подвергнуть тетра-О-метил-о-глюкозу окислению азотной кислотой в жестких условиях? Как СНО-, так и свободная ОН-группа должны при этом окисляться с образованием кетокислоты.
Но если мы вспомним о свойствах кетонов (равд. 19. 10), то станет ясно, что окисление иа этом не остановится и должен происходить разрыв связей с той или другой стороны карбонильной группы. СООН ! рьещенленне Н вЂ” С ОСНн с;с, снл е-н сно сн, н — с-осн, ! СООН СООН ! н — с-осн ! сн,о — с-н н — С вЂ” осн, С=О Ь~ 1 СНО 2 Н вЂ” С вЂ” ОСН» ! 3 СН,Π— С вЂ” Н н — с — осн, ! 3 Н вЂ” С вЂ” ОН 6 СН»ОСНн 2,3,4,6-тетр»-О- мети»-0-гтоиоза, оисщзеедегид три метоисиглут»- ронни кислоте СООН Н вЂ” С вЂ” ОСНн ен 0 — е-н СООН иги кислот», лродртлы ращгллелил Углеводы.
Е й)аносннариоы ~ 88 Задача 33.13. Продукты окисления метил-и-гликозидов о-альдогексоз прн помощи Н1Оз указаны н рвзд. 33.13. Какие соединения образовались бы, если бы эти глюкозиды содержали пятичленные цнклыР Задача 33.19. Если метил-пчсэрзбннозид нли метил-р.о-ксилозид подвергнуть реакциям метнлировання, гидролиза и окисления азотной кислотой, то образуется триметокснглутарозая кислота. а) Кзков размер цикла в этих альдопентозидахР 6) Какие соединения образуются при окислении каждого из этих альдопентозндов при помощи Н(О,Р Задача 33.20.
Когда кристаллический метил-сс-о-фруктозид подвергается резкпйям метилврования, гидролнза, окнсления КМпОз и затем азотной кислотой, то получается триметоксиглутарозая кислота. Каков размер цикла з этом 2-кетогексозидеР б) Сравните эту кислоту с кислотой, получающейся из метил-п-г.-арабинозидаР Задача 33.21. Кристаллнческие метил-а- и метил-()-о-глюкознды, которые мы обсуждалн выше, обычно получают, используя метаиольный раствор НС) йри 120'С, Если о-(+)- глюкозу метилнровать при комнатной температуре, то образуется жидкий метил-оглюкозид.
Когда этот тзк называемый т-глюкозид подвергают реакции метялирпвзиия, гидролиза и окисления азотной нислотой, то получают диметокснявтарную кислоту. а) Каков размер цикла т-глюкозида? 6) Будет лк диметоксиянтарная кислотз оптически активной или оптически неактнвиойР Какова ее абсолютная конфнтурзцияР в1 Если жидкий у-глюкознд, получаемый из о-( — )-фрукгозы, подвергают реакциям метилировзния„ гидролиза и окисления азотной кислотой, то получается димегоксиянтарнзя кислота. Сравните эту кислоту с кислотой, полученной в вопросе (6). Если название углевода должно точно отражать особенности его структуры, то в нем должен быть указан размер цикла. По предложению Хеуорсз углеводы называют так, чтобы показать их связь с одним из гетероциклов.— л ираном или фурамом.
едрен Углевод, содержащий шестичленное кольцо, называют ниранозой, а его гликозиды — ниранозидами. Углевод, содержащий пятичленное кольцо, называют фуранозой, а его гликозиды — фуранозидами, например: НО НО ОСНз ОН Н Н визжа-р в.эзннэязраиэзиа Н Н я" и-аппмнидннюа Окисление действительно дает триметоксиглутаровую и днметоксиянтарную кислоты. Смесь пяти- и четырехуглеродных кислот может образоваться только в том случае, если расщепление происходит с обеих сторон от С-5.
Поэтому именно при С-5 находился кислород карбонильной группы в промежуточной кетокислоте, ~ри С-5 находилась свободная ОН-групна в тетра-О-метнл-оглюкозе и центр С-5 участвовал в образовании ацетального кольца в исходном глюкозиде. Метил+и-глюкозид должен содержать шестичленное кольцо. С помощью вышеописанного метода и в основном благодаря работам лауреата Нобелевской премии В. Хеуорса (Бирмингемский университет) было установлено, что шестичленное кольцо является обычным элементом структуры для всех глюкозидов альдогексоз.
Данные другого рода (ферментативный гидролиз„рентгеноструктурный анализ) показывают, что свободные альдогексозы также содержат шестичленные циклы. 83 ~ Углеводы д Мояосакаридт Эн ОН Н мотая-!тэ-уруегявуеураяаьяу 33.18. Конформация Мы проследили путь установления структуры и-(+)-глюкозы, а вместе с ней и структур других моносахаридов вплоть до заключительного- этапа установления размера цикла в 1926 г.
Осталось обсудить лишь один аспект, важность которого была осознана лишь в 1950 г., — ковформацию. о-(+)-Глюкоза содержит шестичленное кольцо пир анозы. Поскольку угол связи С вЂ” Π— С Н11' (1,937 рад)[ почти равен тетраэдрическому [109,5' (1,911 рад)[, то пиранозное кольцо должно быть очень похоже на циклогексановое кольцо (равд. 9.16). Оно не плоское и, для того чтобы были минимальными торсионное и вандерваальсово напряжения, оно должно сушествовать предпочтительно в конформациях кресла, а не в конформациях ванны. Ренчтеноструктурный анализ подтверждает правильность такого заключения.
Но для аномера в-(+)-глюкопиранозы возможны две кресловидные конформации; например, 1 и П для р-и-(+)-глюкопиранозы сн,он ОН НО Н ОН Н но он „!! Вуале усвюйттаяс мелев утиейтеая! все ттемпстме вруияъс все овъемистьт сруояЫ м!ваториильяы аясиальяые р-эц+1-вл ри т н н сн,он н но- но но',, н ~ н 'он нО -он он н он сь и ск.т.аалаатоиираяова, устойчивая ноетоимотт сс.я-влтътюрояова уапойсовая поидюрмаяия р-тймаяяоиираяаса, устойчивая иетрлрмау я Какая из этих конформаций более устойчива, т. е. в которой из них ыолекульь находятся большее время? Для р-о-(+)-глюкопиранозы ответ кажется ясным: структура 1, в которой все объемистые заместители (СН,ОН и ОН) занимаютнезатрудненные экваториальные положения, безусловно, должна быть гораздо устойчивее, чем структура 11„в которой все объемистые группы находятся в аксиальных положениях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
