Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 212
Текст из файла (страница 212)
Рентгеноструктурный анализ также подтверждает справ~ьчивость этого заключения. Что же можно сказать о а-о-(+)-глюкозе и других альдогексозах? Эта проблема была разрешена в основном благодаря работам Р. Ривза по изучениюкомплексов углеводов с солями меди. Как правило, наиболее устойчива конформация, в которой самая объемистая группа, СН„ОН, занимает экваториальное положение, например: Углеводы. 1. Моносахариды ~ 8ел жо Лишь в крайнем случае для того, чтобы несколько ОН-групп моглн занять экваториальные положения, группа СН ОН может занять аксиальное положение, например: сьььон Н ОН ОН „н НО ОН ОН телес устойчивая, четеьре апсиальнтл ОН, одно.
овватернвльиая — СН ОН н и долее успвйчивая чтптре авватериалыаьв ОН, одна алсиопьпая — СньОН Из всех и-альдогексоз лишь р-и-(+)-глюкоза может принять конформацию, в которой все обьемистые группы находятся в экваториальном положении. Может быть, то обстоятельство, что р-о-(+)-глюкоза — наиболее распространенное в природе органическое вещество, не является результатом простого случайного совпаденияг При написании структурных формул или сборке моделей альдогексоэ удобной стандартной структурой является ()-о-(+)-глюкоза.
Обычно рисуют ее структуру, как это показано в формуле 1: атом С-1 в нижнем углу, С-4 — в верхнем. а кислород в правом заднем углу и размещают все группы ОН и СН ОН в экваториальные положения. Тогда структуры других альдогексоз и-ряда можно получить простым учетом их отличий от структуры 1. Так, а-в-(+)-глюкоза (НН) отличается по коифигурацни при С-1; Д-и-манноза (1"ч) имеет иную конфигурацию при С-2; а-о-галактоэа (ч) отличается конфигурацией при С-1 и С-4. Соедянения ь-ряда являются, конечно, зеркальнымн изображениями этих сгруктур. Б метнлированных и ацетилированных пиранозах объемистые группы также стремятся занять экваториальные положения; однако существует одно общее исключение: метокси- или ацегоксигруппа при С-1 стремится стать аксиальной.
Этот так называемый аножгрный эффекгл относят за счет отталкивания диполей у кислорода при С-1 и кислорода кольца. Аквтерньгй патент Ок дмеп устойчивый Как и следует ожидать для липоль-дипольных взаимодействий, аномерный эффект ослабевает по мере увеличения полярности растворителя (равд. 4.7). Для свободньгх сахаров, растворенных в воде, аномерный эффект обычно уравновешивается другими факторами; о-глюкоза, например, существует обычно как (1-аномер с ОН-группой при С-1 в экваториальном положении.
Задача 33,22. Нарисуйте конформации, которые будут, по вашему мнению, наиболее устойчивыми для следующих соединений: а) р-о-аллопиранозы, б) р-о-гулопиранозы, в) йчтксилопиранозы, 1. Напишите структурные формулы и, где возможно, назовите основные продукты реак- ции о-(+)-галактозы со следующими реагентами (во всех ли случаях будут наблюдаться реек«ину)ь 33 ~ Уааеводы. А Моносакариды о) СИ, Н+; затем гидролиз; затем Иа(Ня), СО:, п) Нь И11 затем оннсаеиие в монокарбаиозую кислоту, р) Вг, (води.) затем пяридящ затем Н+; затем Иа(Йя), Соа.
с) феннлгидраэином; затем бензальдегид, Н+, т) реагентом (с), затем восстаноилеиие в монокарбонильное соединение, у) Вгз (води.); затем СаСОзг затем Н,ою Рез'-. ф) реагеитом (и); затем ИаОН, х) СН,ОН, НС1; затем Н10„ ц) реагентом (х); затем Вгз (води.); затем разб. НС1.
которых р-(+)-глюкозу можно превратить а) гидроксиламином, б) фенилгидразииом. в) броьпюй водой г) НИО„ д) Н10,, е) уксусным ангидридом, ж) хлористым бензоилом, пири- дином, з) СНзОН, НС(, я) СНзОН, НС1, затем (СНз)е30ю ИаОН, к) реагентом (я), затем разб. НО, л) реагентами (и) и (к). затем энергичное окисление, м)Н, И1, н) ИаВНз, 2 Напишите уравнения реакций„с помощью в следующие соединения: а) метил-й-п-глюкозах, б) метил-~-2,3,4,6-тетра-о-метили нглюкоз а) 2,3,4,6-югра-о-метилю-глюкозу, г) п-маииозу, д) югулозу, е) п-арабинозу, ж) лио-винную кислоту„ з) гекса-о-ацетилямсорбит, и) п-фруктозу, к) СНО Н Н СН,ОН 3.
Помимо п-фруктозы, известны еще три и-2-кетогексозы: о-исикоза, о-сорбога и и-тага- шоза. а) Нарисуйте возможные конфигурации этих трех кетов. б) Зная конфигурации всех альдогексоз, укажите, как можно установить конфи- гурации этих кетов 4, Приведите сгереохимическяе формулы для веществ А — П и укажите, каким альдоэам родственны альдозы Д, Д', Е, 3, Й, И', 0 и П. а) С1СН,СНО+ ВгМЗС=-СМЗВг+ ОНССН,С1 — ~ А(СзНзозС(з), в основном лазо-А + КОН вЂ” -ъ Б (С„НзСь), дизпокись, Б + Нзо, ОН вЂ” + В (Сзйгзоз), В + Нз, Рб(оаСОз — ь Г (СзНззоз). Г+ холодный разб.
КМпоз ь Д н Д' (оба СзНгзоз), Г + надмуравьиная кислота — + Е (СзНыоз), В + Иа, ИНз — + )К (СзНз Оз), В + холодный разб. КМпОз — ь 3 (СзНыо,). В+ надмуравьииая кислота — ь И и Й' (оба СзНгзоз); б) транс-пентен-2-ин-4-ол-1+ НСОзОН вЂ” ч К (СзНэоз), пентин.4-трнол-1,2,3, К+ уксусяый ангидрид, затем ~ФСаСОз+ Нз — ю Л (С„Н„О,), Л+ НОВг — ь М н Н (оба С~тНттогВг), М + гидролиз ь О (СзНмоа Н ( гидролиз г П (СзНгзоз), РацемическаЯ модифнхациа; в) исходя из бутин-2-дяола-1,4 (получаемого из ацетилена я формальдегяда, зада- ча 5 (к), стр, 354), приведите схему синтеза эритрита и п,с-треита. 3.
При скармливанвн борнеола (ВОН) собакам это токсичное вещество выделяется в виде вещества А (СзН,Π— ОЕ), где  — боРнильнаЯ гРУппа. Это соединение ие иосста- навливает РастаоР Бенедикта. Оно РеагиРУет с водным ИаНСОз с выделением газа. Об- работка соединения А водной кислотой дает борнеол (ВОН) и тз-глюкуроиовую кислоту Углгаоды. (. Монасиларидм ~ 33 9б2 (табл. 33.1), которая окисляется бронной водой в и-сахарную кислоту. а) Какова структура соединения А? б) Гидролиз полисахарида ягкглина (из фруктов и ягод) дает главным образом и-галактуроновую кислоту; гидролиз полисзхарида ольгина (из морских водорослей) приводит к и-маннурановой кислоте.
Напишите структурные формулы этих глюкуроновых кислот. в) Существуют две урановые кислоты, связанные с и-фруктовой. Напишите их структурные формулы. Укажите названия и принадлежность к ряду для альдановых кислот, получаемых из каждой «фруктуроновой кислотыз при восстановлении кзрбоняльной группы. г) Какое соединение, па вашему мнению, образуется прн обработке и-глюкозояа бромной водой? 6. При окислении Н10« метилглюкозид (А) дает тот же самый продукт (показан на стр.
664), ноторый получается из метил-а-глюкоаидов и-альдогексоз; однако при его окислении расходуется лишь ! моль Н10« и не образуется муравьиная кислота. а) Сколько атомов углерода в метилглюкозиде А и каков размер его кольца? б) Конфигурация каких атомов вам известна? в) Если соединение А подвергнуть реакциям метилирования, гидролиза и окнслеяия в жестких условиях, то образуется ди-0-метяловый эфир ( †)-винной кислоты. Какова полная структура и конфигурация соединения А? 7. Саладин (С,зНд О,), встречающийся в иве (название салицилоиал от названия растения Яа(!х), гидролизуется под действием эмульсина в и-глюкозу и салнгеннн (С,Н О„).
Салнцин не восстанавливает реактив Толленса. Окисление салицина азотной кислотой дает соединение, при гидролизе которого образ)ется и-глюкоза и салициловый альдегяд. Метялирование салицина дает певтаметилсалицин, гидролиз которого приводит к 2,3,4,6-тетра-О-метилкмглюкозе. Какова структура салнцина? 8. Иядикан (Ст«нг«0«!ч), втречающнйся в растениях индиго, при гидролизе чмульсииом дает г?-глюйозу и индаксил (С„Н,ОХ) ОН ©~я ииам«ии Он не восстанавливает реактив Толлеяса. Метилированне индикана дает тетраметнляндикан, из которого при обработке метанолом и соляной кислотой образуетси индокснл и метил-2,3,4,6-тетра-О-метилам глюкозид Какова наиболее вероятная структура индикана? 9.
Оптически неактивный углевод биоинояози (С Нш0„) восстанавливает раствор Бене- дикта, ио не реагирует с бромной водой. Втат углевод при восстановлении дает дза соеди- нения (А и Б) с формулой С,Н„О . Вещества А к Б окисляются под действием Н10«, давая 6 молей НСООН, и реагируют с уксусным ангидридом с образованием продукта с формулой СыНз,Ом. Окисление биоинонозы в жестких условиях приводит к ььь-ядаро- вой кяслоте (дикарбоиовая кислота из идазы) в качестве единственнога шестиуглеродного продукта.
Какова структура биоинонозы н соединений А н Б? 16. Значительяая часть наших сведений о фотосинтезе была получена в результате изу- чения метаболизма двуокиси углерода, меченной '«С. Меченый углерод '«С был обнару- жен во многих продуктах, включая глюкозу, фруктазу и сахарову. Для определения радиоактивности каждого из атаман углерода в давкой молекуле была проведена дсструк- пия ее на одиоуглерадиые фрагменты. Укажите, какое положение илн положения в молекуле занимали каждый из сле- дующих одноуглеродных продуктов. Покажите, как можно вычислить активность атома углерода в каждом положении? в«смака«и«и ии Ргфэу Риац«пи«и«и яь РУФФт а) глюкоза— — ь СО, + арабиноза — -~ СО„ глюкоза+ Н10, — ь НСНО, глюкоза+ СН«ОН, НС1; затем Н10 — НСООН, ьи??ы йя» иг глюкоза — — ~ 2 молочная кислота (карбаксильные группы из кмпО« Ф атомов Сз и С«) ы«И со + сн сно — «" сн! + нсоон; б) рибулоз а (2-кетопеитоза) + Н10« — ь НОСН«СООЙ + 2НСООН + НСНО, Дьаг ~ 'гггаеводы.
А Л(оносахариды рибулоза+ Н„Р(; затем Н10г — э 2НСНО+ ЗНСООН, рибулоэа + СгНьННг(Нз — ь рибозазон, СН=ХННС,Нз ! рибозазон+ Н10 ь НСНО+ НСООН+ С=)(1(НС Нз. СНО 11. Нукгеииовыг кислоты — соединения, контролирующие наследственность на молеку- лярном уровне, — представляют собой полимеры, образованные из нуклеоитидных еди- ниц. Структура нуклеотндов была определена путем, который рассмотрен ниже для адгнилогой кислояиг — нуклеотнда, выделяемого нэ дрожжевых клеток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
