Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 216
Текст из файла (страница 216)
Можно 84 ~Углвпады И. Дасанарпдее а попасапеапвдее ли каким-либо образом согласовать зти факты для одной и той же структурыг Ответ может быть получен, если учесть, что при гндролизе, помимо триметил- и тетраметилпроизводных, образуется также 2,3-ди-О-метил-о-глюкоза в количестве, почти равном количеству тетраметилпроизводного. №анвировоппый амнввпвлвппа цо сн ад4,6-ееапра-о-меана.тппвиловае 5% ЗЯБ"три-Опаенип. и- планова УОде Н 2,3-дю- О-авали-ъ. гпееловаэ -р% Амнлопектнн представляет собой сильно разветвленную структуру, состоя- щую из нескольких сотен коротких цепей, содержащих по 20 — 25 звеньев в каждой. Один из концов каждой из этих цепей связан посредством атома кислорода при С-1 с атомом С-6 следующей цепи.
пввнииполтип 0цжлпаа лолаорааппп лрввва) Уел4нннзм. П. Днсахариды и нолисахариды ~ 84 978 Схематически молекулу амилопектииа, как полагают, можно представить следующим образом: ОНО аннхзлгхнин Глнкоген — вещество, в виде которого запасы углеводов сохраняются в организме животных н человека, — имеет структуру, очень близкую структуре амилопектина с той разницей, чтомолекула в этом случае, по-видимому„более разветвлена и содержит более короткие цепи ((2 — (8 звеньев о-глюкозы в каждой).
Зшщчн 34.13. Пелисзхзриды, изнестные под названием декаиравов, используют кзк звменители плазмы крови при переливаниях; их получзют действием некоторых бактерий иа (+)-сакврсзу. Объясните следующие свойства зекстрзнз: полный гидрелиз кислотой дает лишь о-(+)-глюкозу, Чвстичиый гидрслиз приводит к получению лишь одного дисвхвридз и лишь одного трисзхзридз, которые спдержвт только а-глнкознднье гвнтн. После метилнровзния и гндролизв получается в основном 2, 3, 4-три-О-метил-о-глюксзз нвряду с небольшими келнчестввмн 2,4-дн-О-метил-о-глюкозы и 2,3,4,6-гетре-О-метил-о. глюкозы Зидичи 34.!6. Полисехзриды, нвзынвемые ксиланали, встречаются нзряду с целлюлозой в древесине я соломе.
Объясните следующие свойства кснлвнв: бельшвя неличинв отрицательинго угла вращения, предполвгзюшзя нзличие р-связей; полный гидрслнз кислотой дает лишь о-(+)-ксилсзу; после метилировзния и гидролизз получается в основном 2,3-ди-О-иетил-о-кснлазв йзряду с небольшими количествами 2,3,4-трн-О-метил-оксилозы и 2-0-метил-о-ксилсзы. 84.10. Структура целлюлаз34 Целлюлоза является главным компонентом древесины и растительного волокна; например, хлопок — это почти чистая целлюлоза. Она нерастворима в воде и безвкусна; целлюлоза является невосстанавливающим сахаром. Все эти свойства, по крайней мере отчасти, объясняются очень высоким молекулярным весом целлюлозы.
Формула целлюлозы (СеНгеОз)н. Полный гцдролиз ее кислотой приводит к получению только одного моносахарида — о-(+)-глюкозы. Гцдролиз сполна метилированной целлюлозы дает высокий выход 2,3,б-три-О-метил-о-глюкозы. На основании этого можно сделать вывод, по целлюлоза, подобно крахмалу, состоит иэ цепей, содержащих звенья о-глюкозы, причем каждое из них соединено глюкозндной связью с С-4 атомом следующего звена. Однако целлюлоза отличается от крахмала конфигурацией глюкозидной связи. При обработке уксусным ангидридом и серной кислотой целлюлоза дает акта-О-ацетилцеллобнозу; имеются данные, подтверждающие, что все гликозидныесвязи вцеллюлозе, подобно связям в (+)-целлобиозе, являются р-связямн.
34 ~Углеводы. П. Дисахариды и аааисахариды 979 Физические методы дают для целлюлозы значения молекулярных весов от 250 000 до 1 000 000 и более; по-видимому, молекула состоит не менее чем нз 1500 остатков глюкозы. Определение концевых групп методом метилироааиия и окисления иодной кислотой показывает, что цепь целлюлозы содержит !000 или более звеньев. Поданным рентгеноструктуриого анализа и электронной микроскопии, этн длинные цепи вытянуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между многочисленными соседними ОН-группами.
Эти пучки сплетены так, что образуют структуры, подобные веревкам, которые в свою очередь группируются, образуя те самые волокна, которые видит наш глаз. В древесине эти целлюлозные аверевкиэ окружены лягнином, что дает структуры, которые можно сравнить с армированным бетоном, -34.11. Реакции целлюлозы Глюкозидные связи в целлюлозе разрывакпся под действиси кислот, причем каждая из молекул целлюлозы образует много молекул о-(+)-глюкозы.
Рассмотрим те реакции целлюлозы, в которых цепь остается практически незатроиутой. Каждое звено глюкозы в целлюлозе содержит три свободные ОН-группы; именно эти положения и участвуют в реакциях. Эти реакции целлюлозы, позволяющие модифицировать свойства дешевого и легко доступного полимера, име|от громадное промышленное значение. 34.12. Нитрат целлюлози Целлюлоза, подобно любому спирту, образует сложные эфиры.
При обработке саесью азотной и серной кислот целлюлоза превращается в яитршп целлюлозы. Свойства и область применения этого продукта зависят от степени нитрованна. Почти сполна нитрованная целлюлоза используется для изготовления бездымного пороха, и ее часто называют нитроцеллюлазой (гри ннтрогруппы на глюкозное звено). Пироксилин содержит от двух до трех нитрогрупп на глюкоаное звено. Его используют в изготовлении пластмасс типа целлулоида и коллодия, в производстве фотопленки и лаков.
Недостаток пироксилина — его легкая воспламеняемость, причем при горении образуются очень токсичные окислы азота. И.И. Ацетат целлюлозы При действии смеси уксусного ангидрида, уксусной кислоты и небольшого количества серной кислоты целлюлоза превращается в триацетат целлюлозы. В результате частичного гидролиза некоторые из этих ацетатных групп омыляются, причем цепь расщепляется на фрагменты меньшего размера (200 — 300 звеньев в каждом) и образуется широко применяемый в промышленности ацеталг целлюлозы (примерно диацетат). Ацетат целлюлозы менее горюч, чем нитрат, и поэтому его часто применяют вместо нитрата целлюлозы, например при изготовлении безопасной фотографической пленки. При продавливании раствора ацетата целлюлозы в ацетоне через маленькие отверстия сита (фнльеры) и последующем испарении растворителя образуются тончайшие волокна.
Нити из этих волокон известны как ацстатный шеж. Углеаодьс И. Дисахариды и полисахариды ~ 84 84.14. Искусственный шелк. Целлофан Если обрабатывать спирт сероуглеродом и водным раствором едкого иа ра, то образуется соединение, называемое ксантогенагном н+ мОНа+ 3=С=3 — ь ДΠ— С вЂ” Ьма — "~ КОН+ Сзз 3 ксантогенат Целлюлоза подвергается аналогичной реакции, образуя ксантогенат цдлля? юзщ, который растворяется в щелочах с образованием вязкого коллоидного раствора, называемого вискозой. Когда вискоза продавливается через фильеры в кислотную ванну„целлюлоза регенерируется в виде тончайших волокон нити, которые называют мскусслменнщм шелком, или вискозным шелком.
Существуют и другие способы производства искусственного шелка, но вискозиый процесс все еще остается основным. Если вискозу продавливать через узкую шель, то целлюлоза регенерируется в виде тонкой пленки, которая после пластификацин глицерином широко используется в виде упаковочной пленки (г(нллофан).
Хотя искусственный шелк и целлофан часто рассматривают как регенерированную целлюлозу, они состоят из гораздо более коротких цепей„чем исходная целлюлоза, поскольку при обработке щелочами происходит деструкция. 84. 1Б. Простые эфиры г(еллголовы В промышленности алкилнрование целлюлозы проводят под действием алкилхлоридов (они дешевле сульфатов) в присутствии щелочи. Существенная деструкция длинных цепей неизбежна в таких реакциях. Метиловый, этиловый и бензиловый эфиры целлюлозы применяются в производстве текстильных материалов, пленок и различных пластических масс.
ЗАДАЧИ !. (+)Генциобиоза (С,еНмом) встречается в корнях генцианов. Это восстанавливающий сахар; ов образует озазон. подвергается мутаротапии и гидролизуется водной кислотой нлн змульсииом в р-глюкозу. Метиннрование (+)-генпнобиозы с последующим гидро. низом дает 2,3,4,6-тетра-О-метил-о-глюкозу и 2,3,4-три-О-метил-о-глюкозу.
Каковы структурная формула и систематическое название (+)-генпиобнозы? 2. а) (+)-Трегалоза (СээНмом) — невосстанавлнвающий сахар. встречающийся в моно. дых грибах, дает при гидролнзе водной кислотой нли изльтазой только о-глюкозу. Мегнлираваиие приводит к акта-О-метилпроизводному, которое после гидролнзз даетлишь 2,3,4,6-тетра-о-метил-р-глюкозу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
