Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 220
Текст из файла (страница 220)
Редко случается так, что беизольное кольцо образуется в процессе синтеза. Хотя соединения, содержащие другие ароматические системы„часто получают также из соответствующих углеводородов, извссгны важные исключения из этого правила: синтезы, в которых циклическая система, целиком или частично, возникает в результате некотсрых реакций.
Такие синтезы обычно состоят из двух стадий: замыкания цикла (циклнзации) и аром ати зации. В качестве примера рассмотрим один из методов, используемых для получения некоторых производных нафталина.— синтез Хеуорса (разработанный Р. Хеуорсом, университет в Дурхэме, Англия). На рис. Зо.2 приведена основная схема этого синтеза, который приводит к получению нафталина (естественно, никто не получает нафталин таким способом).
Все стадии в этом синтезе иам уже знакомы. Реакция, в результате которой замыкается второе кольцо, — это простая реакция ацилирования по Фриделю — Крафтсу, которая в данном случае осуществляется между двумя частями одной и той же молекулы. Как и в большинстве методов циклизации, здесь используется не какая-либо новая реакция, а модификация уже известной реакции. 35 ~ Мноеоядернет прояатичесяие соединения ЮО1 Н,С С~ деппом тпеармии апеидрод Апас Аеилирсеапие ио Фриделм-Лраряпр ©~~ рдемооилпропоопоеа м вислами Ьосстпмоелепие яо Ллдммемсенр хю(кю, ко о Л 1" 'аеибпроепяйе ое оробели-Лрартсм ив~ пееирмдеиппв о Юб м-тетратиг Зосстаповлемие ео Ллеммепсмср ©О тмпра лип Яреэсаомлеапо: РЕ, среоаеое дегиер ела пие ©До яарталим Рнс.
35.2. Сннтеа производных нафталина по Хауорсу. тель, первоначально находившийся в оензольнон кольце, должен заниа1ать р-положение в нафталине. 7 НОС ~Оо -'© 3 - - - - '©© С= — Н,— Х,— ОСНт р-оаммиетмпу парт пт Многоядерные ароматические соединения ~ ьттг ЫО2 Во-вторых, промежуточный циклический кегон (сс-тетралон) обрабатывают реактивом Гриньяра и таким образом вводят в а-положение алкильную или арильную группу ы о н О ай Я ~-о.'-. ©С) ".~ ©Оо е маяке аех е-еялеяиаумеяез В-третьих, исходную кетокислогу (в форме сложного эфира) можно обработать реактивом Гриньяра и ввести алкильную или арильную группу в а-положение.
Успех этой реакции определяется тем, что кетон реагирует с реактивом Гриньяра гораздо быстрее, чем сложный эфир. о !! нос О О аон н+Ф о | П1 Ййчгхьнюкех гл ФВ4О ЮЮ (31 анаияаааяее о й Все эти видоизменения позволяют получить самые разнообразные замеаценные нафталины. Задача 35.16. Приведите все стадии синтеза следующих соединений из бензола и любых необходимых алифатических и неорганических реагентов: а) 2-метилнафталина. е] 1,4,7-триметилнафталииа, б) 1-метилнафталина, ж) !-атил-4-метнлнафталина, в) 1,4-диметилнафталина, з) т-бром.1-зтилнафталина, г) 1,7-диметилнафталина, н) 1-феиилнафталина. д) 1,б-диметилнафталнна, Задача 35.
19. Приведите схему синтеза по Хеуорсу, взив в качестве исходных веществ нафталин и янтарный ангидрид. Какой углеводород или углеводороды образуются в ковечном счете) Гвспомните правила ориентации для нафталина.) Проверьте ваги ответ н равд. 35.19. АНТРАЦЕН И ФЕНАНТРЕН 86.1з. Номенклатура производных антрацена и фенантрена Положения в антрацене и фенантрене нумеруются следующим образом: оУ- Иенниюрен чтъб ~ /яяогоядеряые ароматические соединения 1ООЗ Примеры будут приведены в следующих разделах при рассмотрении различных реакций. 35Лб. Структура антрацена и фенантрена По своим свойствам антрацен н фенантрен, подобно нафталину, относятся к числу ароматических соединений.
Рассмотреийе их атомных орбнталей проводят так же, как и в случае нафталинз, и оио приводит к аналогичной картине: антрацен н фенантрен представляют собой плоские структуры с частично перекрывающимися п-облаками, расположенными выше и ниже плоскости молекулы.
Согласно методу валентных связей, антрацен рассматривается как гибрид структур 1 — 1Ч СОЭ ССО а феиантрен — как гибрид структур Ъ' — 1Х / ~ / 1Х Величины теплот сгорания показывают, что резонансная энергия составляет 94 ккал/моль (351,69- 10е Дж/моль) для антрацена и 92 ккал/моль (385,10. 1Ое Дж/моль) для фенантрена. Для удобства мы будем изображать антрацен структурой Х, а фенантрен — структурой Х1, в которых вписанные в циклы кружки можно рассматривать как символы частично перекрывающихся ароматических секстетов. яЩа х аммрояем ЛБ.17, Реакции антрацена и 4енантрена Анатрацен и фенаитрен еще менее устойчивы к реакциям окисления и восстановления, чем нафталин. Оба углеводорода окисляются до 9,10-хинонов н восстанавливаются до 9,10-дигидросоединений, Как ориентацию, так и относительную легкость этих реакций можно обьяснить, если внимательнее рассмотреть структуры исходных и полученных веществ.
Атака в положения 9 н !О оставляет нетронутыми два бензольных кольца; поэтому при этом те- Многоядерные ароматические соединения ~ 85 Ю04 рвется лишь 12 ккал (50,27 1Оа Дж) энергии резонансной стабилизации (84 — 2. 36) для антрацена и 20 ккал (92 — 2 ° 36) (83,73. 10а Дж) для фенантреиа О с) О 9 10-амтрамииом С)С) О ©„© аитрацем Н Н 9,10.дегидроаитрацеи О О ~4~Ьо 9,!О-цтиаитреммииел $Що/ НН ~~-Ь.
греиамтреи еииитемие 9 10-дигидросреиамтреи В случае фенантреиа два незатронугых кольца являются сопряженными; поскольку такое сопряжение может стабилизовать продукт (в зависимости от»словий энергия стабилизации составляет от 0 до 8 ккал/моль (от 0 до 33,49. 10а Дж/моль,), то потеря резонансной стабилизации может оказаться даже меньше чем 20 ккал (83,74-10а Дж). задача зз.зе. Какова величина энергии резонансной стгбилиаации, которая будет те- ряться при окислении или восстановлении одного иэ виетник колец антрацена илн фе- иантренаг Как фенантрен, так и антрацен вступают в реакции злектрофильного замещения.
Однако, за редким исключением, зти реакции не представляют большой синтетической ценности из-за образования либо смесей продуктов, либо продуктов полизамещения. Производные этих двух углеводородов обычно получают иным путем: при помощи реакции злектрофильного замещения, например, в 9,10-антрахиноне или 9,10-дигидрофенантрене или циклизацией (разд. 35.18 и 35.19). Бромнрование аитрацена нли фенантрена происходит в положение 9.
(9-Бромфенаитреи образуется в качестве промежуточного продукта прн синтезе некоторых 9-замешенных фенантренов.) В обоих случаях, особенно для антрацена, проявляется тенденция к протеканию реакции присоединения с образованием 9,10-дибром-9,10-дигидропроизводных. ЮО5 Подобная повышенная реакционная способность положений 9 и 1О по отношению к электрофильной атаке легко обыснима независимо от того, является ли конечным итогом реакции замещение нли присоединение.
Вг О О+нв й-бреибииаимреи розге ООО ". ~Й~ 9,Ю-бобром.Я,б-бее мтроаеиаимрии О О Н Вг аимраиеи УЮ.Еебрем-94Ииеисраииираиеи ФбромаиизиЩеи Первоначально образуются наиболее устойчивые карбониевые ионы ! и П, в которых ароматические секстеты сохраняются в двух из трех циклов.
Эти карбониевые ионы могут затем либо отдать протон с образованием продукта замещения, либо присоединить основание и дать продукт присоединения. Склонность этих веществ вступать в реакции присоединения связана с относительно небольшой потерей энергии резонанса в этом процессе П2 ккал/моль (50,2-!Ои Дж/моль/ для аитрацеиа и 20 ккал/моль (83,?3.
Юи Дж/моль/ илн меньше для фенантрена!. О О О бамеиеоиио ССО ©Соо — фон акира иеи Н 1 Н У О О лриимеииеиие н г бамемеиие + О +1" О О Лриеоееииоиио ерБ ~ Миоеоядериме ароматические соединения 4~=~~ уг 4д~о3 35 ~ йгиогояберяме ароматические соединения 1ООЗ Во-вторых, вместо бензола можно использовать многоялерное соединение, что приведет к продукту реакции, содержащему более трех циклов, наиример: ©:1 етд-маимвмлМюогдмал ималнва 42-дгмз-цдд- амврагнлмн емвлггыа ангндрнд В-третьих, производное о-ароилбензойной кислоты можно восстановить иеред стадией циклизации, что дает возможность по реакции Гриньяра получать 9-замещенные антрацены ! ©„1') = о .© -"' ©')о) —" ©~ о -вммалдммэмдлая амирам маслова ю-Феиаалдмюмдна» д-аегнлагавра чем Антрахиноновые красители имеют огромное значение в промышленности, и была проделана очень большая работа по разработке методов синтеза много- ядерных систем, содержащих хиноидные структуры.
Приведем некоторые цримеры антрахнноновых красителей: О О -Нг1 а лнэцвм нмданвргммагш" гвввмылм-ягглввй ец ммданврги задача Яб.2з. приведите схему сиитеза следующих веществ, исходя из соединений с меньшим числом колец: а) 1,4-диметилаитрахииоиа, г) 2.9-диметилаитрацеив, б) 1,2-диметилаитрахииоиа, д) 9-метил-1,2-беизаитрацеиа 1обладает в) 1,З-диметилаитрахииоиа, сильным канцерогенным действием). задача зь.24.
Какай аитрзхииои или аитрахииоиы получатся в результате взаимодействия 3-иитрофталевого ангидрида с беизолом или толуолом? Ж.ду. Получение произваднык фенантрена циклизацией Если вместо бензола в синтезе Хеуорса (равд. 35.14) использовать нафта" лин, то реакция с янтарным ангидридом будет прекрасным способом получении замещеиных фенантренов. 1офо О О, „О О) акгг О О) мармарию~ маевюлмн Ммоеоядврмте ороиадичеслие соединения ~ е)ее ШООВ Основная схема синтеза приведена на рис.
35.3. Нафталин ацилируется янтарным ангидридом в положение как 1, так и 2; эти два продукта можно разделить и любой нз них можно превратить в фенантрен. Обратим внимание на то, что у-(2-нафтил)масляная кислота циклизуется по положению 1 с образованием фенантрена, а не по положению 3 с образованием антрацена; электронодонорная боковая цепь в положении 2 направляет дальнейшее замешение в положение 1 (раза. 35.13). Замешенные фенантрены получают, используя модификации основной .схемы так, как это уже было описано для метода Хеуорса в раап„35.14.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
