Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 218
Текст из файла (страница 218)
Рассмотрение структур 1, П и П1 показывает, что.'подобное различие в длинах связей вполне соответствует ожидаемому. Связь С,— С является двойной в двух структурах и простой лишь в одной; связь С,— С является простой в двух структурах и двойной лишь в одной. ПозтомУ можно ожидать, что свЯзь Сг — С, бУдет в большей степени»двойной, чем простой связью, а С вЂ” С вЂ” в большей степени простой, чем двойной. Для удобства мы будем изображать нафталин в виде структуры ЪЧ, в которой кружки обозначают частично перекрывающиеся ароматические сек. стет ы.
цг Хотя формула 1Ч предполагает большую степень симметрии для нафталина, чем су. ществует иа самом деле, ее преимущество состоит и том, что она передает ароматичесний характер системы. 85.4. Реакции нафталина Нафталин, подобно бензолу, подвергается реакциям ароматического замещения; это одно из его свойств, которое позволяет отнести его к числу ароматических соединений. г»-Электронное облако является источником электронов, доступных для электрофильного реагента, который присоединяется к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона; затем ион карбония отщепляет протон, восстанавливая тем самым ароматическую систему. тическим соединением: он содержит плоские шестичленные кольца и рассмотрение атомных орбиталей показывает, что его структура допускает образование г»-облаков, содержащих шесть электронов — ароматический секстет (рис.
35.1). Десять атомов углерода расположены по углам двух сочлененных шестиугольников. Каждый атом углерода связан с тремя другими атомами о-связями; поскольс,~,"з;:.:, '=,, ку эти связи образуются в результате перекн 4'., 45~ г ... ",'ф и РываниЯ тРигональных здз-оРбиталей„то все ,, ':7"' атомы углерода и водорода лежат в одной фР'-;::.'':,':.„::;:;.;:::,:,,:;:.;;:~!!»'- ... плоскости. Выше и ниже этой плоскости ~Го,"ф~МлЪв!'::..:;Р"::,,;",5»»» находится облако п-электронов, образую- Ч~~Ф„,:,:;: ~~ ' щееся в результате перекрывания р-орби%=,=.
-у'.::. талей н имеющее форму авосьмерки». Это облако можно рассматривать как совокупность двух частично перекрывающихся сексРис. 35.1. М ула иаф алина тетов, У котоРых два и-электрона общие, и-Облака расположены выше и Согласно методу валентиых связей, нафииже плоскости колец. талин рассматривается как резонансный гибрид трех структур 1, И и 111.
Его резонансная энергия из данных по теплоте сгорания равна 51 ккал/моль (255„39.)ба Дж/моль). 3$ 1 Многоядернов ароматические соединения Нафталин окисляется или восстанавливается легче, чем бензол, но лишь до стадии образования замешенного бензола; дальнейшее окисление нли восстановление требует более жестких условий. Энергия стабилизации нафталина вследствие резонанса составляет 61 ккал (255,39. 10* Дж), а для бепзола— 36 ккал (150,72 10э Дж), Нарушение ароматично~и одного из колец нафталина требует затраты лишь 25 ккал (104,67 10э Дж); на следукнцей стадии требуется уже 36 ккал (150,72 10' Дж). РЕЛКЦИИ НМ тЛЛИНЛ Ь Окисление (раэд. 35.5) мол ©б~ 5 о ртаттгй аегиероэо онвгь рьх т. Восстаноаленне (раэд.
35.6) СО теарагиьроиаввалил (воврагтир зааваогиатор ьояагиьгвиавтаеед (роиавге) 3. Реакции електрофнльиого эанещенин (раэд. 35.8 — 35.13) а) Нитроааине (раэд. 35.8) ©©~ф© аиовртиирта рии оооииврояаево оии), овтв эо-мд Я 1 Маоголдерныг ароматические теднненнл 989 Склонность нафталина к образованию хинонов не всегда позволяет получать нафталинкарбоновые кислоты путем окисления метильной группы в боковой цепи — методом, который используют для синтеза бензойных кислот.
Задача 35.2. Каким путем можно сннтсзвровать нафталин-1- н нафталнн-3-кардоновые (о- н р-вафтоаные) кислоты нз нафталина через стадию соответствующих ацетнлнафталннов? ?5,6. Восстановление нафталина В отличие от бензола нафталин можно восстанавливать химическими восстановителями. При действии натрия в этаноле он превращается в 1,4-дигидронафталин, а при действии натрия в изопентиловом спирте — в 1,2,3,4-тетрагндронафталин (тетралин). Температура, прн которой происходит восстановление натрием, зависит от температуры кипения применяемого спирта; более высокая температура реакции при использовании изопентилового спирта (г.
кип. 132 С) позволяет проводить процесс восстановления глубже, чем более низкая температура реакции в зтиловом спирте (т. кип. 78'С) ын с н он. нее 42,34 тетра есиреи есзвелтт (тстрееск) Тетрагндронафталин представляет собой диалкилпроизводное бензола. Как и в случае других производных бензола, ароматическое кольцо в тетрагидронафталине восстанавливается лишь в жестких условиях каталитического гидрирования. антре вен Задача 35.3.
Лекалнн существует в виде двух стереонаомерных форм: Чос- (т, кнп. 134 "~) н тромс-декалнна (т. кнп. 18 С) Н траве двкюпт Мноеоядерные ароматические соединения ~ гэ5 а) Соберите модели этих соединений и убедитесь, что оии отличаются друг от друга. Найдите в моделях пару атомов водорода, связзииых с атомами .углерода в местах сочлевеиия колец и находящихся в Час- или транс-коифигурвции. б) Каким образом в транс-декзлиме одно кольцо связано с другим: при помощи двух экввторивльиых связей, при помощи двух аксиальиых связей или при помощв одной экваториальной и одной вксивльиой? Ответьте иа тот же вопрос для час-декнливз. На осиоваиии того (рвзд. 9.!3), что в зкваториальиом положении имеется больше места для размещения объемистой группы, чем в зксизльиом, предскажите, какой из изомеров будет более стабильным — Имс- или транс-декзляв? в) Объясивте следующие факты: быстрое гидрировзиие тетрвлииз изд платиновой чернью при низкой температуре дает Час-декалии, в го время квк медленное гидрироваиие тетралиив изд никелем при высоких температурах приводит к транс-декзливу.
Сравните эти результаты с 1,2- и 1,4-присоединеиием в сопряженных диеизх (рззд, 8.18), алкелироваиием толуола по Фриделю — Крафтсу (рвзд. 12.14), сульфировзиием фенола (равд. 25.14) я сульфировзиием нафталина (рвзд. 35.11). М.7. Дегидрирование гидроаротатических соединении. А рома тизацил матгмга лам тегиралин В изящной методике дегидрирования водород переносппзся с гндроароматического соединения к веществу, которое легко принимает водород, например: О С1 С(,Щ1) С1 О Е'иаа~"г О 1 римиинараагмм чимаиимспа ииара мирбенмаион м арпнип) ОН ОН аитрахпир гиррпхинин Стремление к образованию устойчивой ароматической системы столь велико, что в случае необходимости происходит элиминирование заместителей, Соединения типа ),4-дшндронафталина, тетралина н декалина, содержащие углерсщный скелет ароматической системы, но больше атомов водорода, чем полагается для ароматических соединений, называются гидроаромашическими.
Иногда их получают, как было показано выше, частичным илн полным гндрированием ароматической системы. Однако чаще используют обратный процесс и гндроароматическне соединения превращают в ароматические. Этот процесс называется ароматизацией. Один из лучших методов ароматизации — каталитическое дегндрнрование, которое осуществляют, нагревая гидроароматическое соединение с катализатором типа платины, палладия илн никеля. Этн металлы нам уже знакомы как катализаторы гидрнрования; поскольку они снижают энергетический барьер между гидрированными и дегидрированными соединениями, то они ускоряют реакцию в обоих направлениях (равд. 6.3). Положение равновесия определяется другими факторами: гидрированию благоприятствует наличие избытка водорода под давлением, а дегидрированню — удаление водорода током инертного газа.
гугз ~ д(ногондернме ароматические соединения 991 например метнльной группы, находящейся прнатоме углерода в месте сочленення колец (так называемая ангулярная мгтильнал группа, равд. 15.18). опгутдтол ттпильпоя ьруппа НООС СН, т Нзс ) СН( Нз)з О С)((С з)х + 4Нз ( Снз плавил.7-озопрвгттрллптрен адилтппооая пиотта Задача Зб.4. В удобной лабораторной методике получения сухого бролигстого водорода бром прибавляют в кипяшнй тетралин; в парах происходит реахция, дающая нафталлн н 4 моля бромистого водорода, Объясните все стадии образования этих продуктов репкцнн Какие уже известные вам реакции происходят в процессе такой ароматизапии) Ароматнзацня имеет важное значение кзк в оынпзгзг, так н в пнвлщзе. Многие многоядерные ароматические соединения получаются нз ацнклнческнх соеднненнй прн циклизации, н последней стадией в этом сннтезе является ароматнзацня (см„напрнмер, равд.
35.14, 35. 19 н 36.13). Многие нз встречающихся в природе соединений являются гндроароматнческнмн; превращение нх в идентифицируемые ароматические соединения дает важную информацию об нх структуре, например: (,з(сзз Зе, «павлов НО 3'ивгпотдд-чтлопетплподгопант)тн Гутвводород дильгау хопготлрин Ггторвидз ровд. удив Звдпча Зб.б. Каднпен (С,ьН,в) встречается в трнрном масле кубебы. Дегидрированне его серой дает кадалин (С,ьНм), который можно синтезировать нз карвона в результате сле- дуюших реакций: СН, 1 + ВгСНвСООСнн, + Еп А(сг Н Ов) НС СН, кпрвон нвгрвввнвв ивонн рнввинн А + кислота — — +. Б — з- В(СтН„О:,), производное бензола В + С,НьОН + Н«ЗО, — ь Г(С„НтО,), нвг Г + Ха + спирт — и йг(С,пН«вО) з" Е(С,пН, Вг), Е + СНпс(СООСаНь) Ма+ — Ж(счвНпвОв), ивгявпвнин зосзв Ж+ НвзОв — -ь" З(С„Н„О,) — в.
И(сзьНтОС1). Ароматнзацню осуществляют также нагреванием гндроароматнческого гюедннення с селевом, серой нлн органнческнмн днсульфцдамн К55гс. В этом случае водород злнмнннруется в виде Нв3е, Нв3 нлн КЬН. Мноеоядернме оролмеааесяне соединения ~ еуЮ Ж.10. Ацилирование нафталина по Фриделю — Крафтсу Нафталин можно ацилировать действием хлористого ацетила в присутствии хлористого алюминия.
Ориентация замещения определяется природой используемого растворителя: замещение преимущественно происходит в сс-положение в сероуглероде или растворителях типа тетрахлорэтана и в р-положение в нитробензоле. (Влияние нитробензола объясняют тем, что он образует комплекс с хлорангидридом и хлористым алюминием, который вследствие своего большого объема может атаковать лишь более свободное р-положение.) ааоиилиаанеалеие лил-а-паеииилиеими) ©О) ©ОО~"' 2-аиенилиаяиалии (неелилтипадипилаееиев) Таким образом, ацетилированне (подобно сульфированню, разд.
35.11) позволяет получать производные р-замешенного нафталина. Так, например, обработка 2-ацетилнафталина гипогалогенитом является наилучшим методом синтеза р-нафтойной кислоты О О СОСНз и ~~ ©~~СОО" + СНО, ОО р-пасииеипап пиееаеа енееа лай В структурах 1, 11 и 1Ч ароматический секстет в кольце, не подвергающемся атаке, сохраняется, н поэтому в этих структурах сохраняется полная энергия резонансной стабилизации одного бензольного кольца 136 ккал/моль (150,72 1Ое Дж/моль)1. С другой стороны, в структурах типа 1Н, Ч и Ч1 ароматический секстет нарушается в обоих циклах с большой потерей в энергии резонансной стабилизации. Очевидно, структуры типа 1, И и 1Ч гораздо более устойчивы. Однако при атаке в я-положение в резонансе участвуют две такие устойчивые структуры (1 и 11), а при атаке в ))-положение — лишь одна. На этом основании можно ожидать, что карбониевый ион, возникающий при атаке в а-положение (а также переходное состояние, приводящее к этому иону), будет гораздо стабильнее, чем карбониевый ион (и соответствующее переходное состояние), возникающий при атаке в р-положение, и поэтому нитрование будет значительно быстрее происходить в а-положение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
