Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 213
Текст из файла (страница 213)
Пря гидрализе адениловой кислоты образуется по 1 малю гетерониклического осиованвя, сахара (А) и фосфорной кислоты. Это основание называют адгнияомг обозначим его (гзг(Н. Формула зденвловой кислоты ЕзХ вЂ” СзН Оз — ОРОзНз. Сахар Л является левовращающим и имеет формулу СзйгаОь; он восстанавливает реактив Талленса и раствор Бенедикта. Пря окислении бромнай водой сахар А дает оптически активное соединение С„Н,эОг, а окисление азотной кислотой приводит к оп- тически неактивному соединению СзйзОт. Вещество А образует оэаэон, идентичный оза- зону, получаемому из другой пентозы, (+)-Б. Расщепление ( — )-Б с последующим окис- лением азотной кислотой приводит к оптически неактивному СгН Оа. а) Что представляет собой соединение А) Осторожный кислый гидролнз адениловой кислоты дает аденин и фосфат сахара А (СгНзОг — ОРОзНт).
Восстановление фосфата Нг/Р1 приводит к оптически неактивному соедйнеиию В (СьНмОг — ОРОзНь). Гидралиэ В дает оптически неактивный Г (С Н, Оь), который реагирует с уксусным ангидридом с образованием оптически неактивного Д (С„йгзОгз). б) Кокова структура фосфата сахара Ау Лдениловая кислота не восстанавливает реактив Толленса нлн раствор Бене- дикта, При гндролнзе водным аммиаком адениловая кислота дает фосфорную кислоту н нуклеоизд — идгноаии. Обработка аденозина днметнлсульфатом и (4аОН с последующим кислым гидраявзам дает соединение Д, продукт метилирования сахара А. Соедияение Д имеет формулу СзНгзОь. Окисление соединения Д в жестких условиях дает 2,3-ди-О-ме- тил-лева-винную кислоту и никаких других фрагментов большего размера.
Сивтез аденозина показывает, что атом азота в аденине связан с атомом углерода а А; синтез также показал, что сахар Л имеет р-конфигурацию. в) Напишите структурную формулу адениловой кислоты, обозначив остаток аде- нина ((тНН (проверьте ваши ответы на рис.
37.6). 12. В равд. 13.14 рассмотрены некоторые общие взаимоотношения между ПМР-спектром и конформациямн шестичлеиных циклов. Втн взаимоотношения были впервые обнару- жены именно при изучении углеводов, в основном Р.Лемье (стр. 971). а) В ПМР-спектрах альдопираноз и нх производных сигнал одного из протонов сдвинут в область более слабого поля по сравнению с другими. Какой это протон и почему происходит этот сдвиг) б) В ПМР-спектрах двух аномеров и-тетра-0-апетилксвлопиранозы наблюдаются следующие сигналы в слабом поле; Аномер А: дублет, т 4,61 (5 5,39), У = 6 Гц Анамер Б: дублет, т 3,97 (б 6,03), г = 3 Гц Идентифицируйте аномеры А и Б, т. е. укажите, какой иэ аномеров является а, а какой 57 Объясните ваш ответ.
в) Ответьте на вопрос (б),зля аномеров гг-тетра-0-ацетилрибопиранозы: Аномер В: дублет, т 4.28 (б 5.72), г = 5 Гц Аномер Г: дублет,т 4,18 (6 5,82), г = 2 Гц г) Рассмотрите две пары аномеров: Д и Е; Ж и 3. Одна пара — и-пента-0-ацетил- глюкопиранозы, а вторая пара — п-пента-О-эцетилманнопнрэнозы.
Аномер Д: дублет, т 4,03 (6 5,97), Х = 3 Гц Аномер Е: дублет, т 4,32 (6 5,68), г' = 3 Гц Аномер Ж: дублет,т 4,46 (5 5,54), У = 8 Гц Аномер 3: дублет,т 4,61 (6 5,99), У = 3 Гц Идеитифипируйте аномеры Д, Е, Ж и 3. Объясните ваш ответ. 13. Редко встречающийся сахар, ( — )-микароза, входит в состав молекул некоторых антибиотиков. На основании следующих данных напишите его структурную формулу и приведете конфигурацию мнкарозыг ииг-гзяаьксгзиаозаязе Ц пактов СН, СН(ОН)СН=.С(СН )СН СООН вЂ” ~ А (СгН„Ог), А+ КВНг — г (я)-микароза. 2) В ПМР-спектре ( — )-микарозы и некоторых ее производных константа спин-пла- нового взаимодействия между С, — Н и С, — Н составляет 9,5 — 9,7 Гц.
3) Метилмикароэид+ Н10, — ь Б (СзН„О,), Б + холодный КМпОг — ь В (СзНыОь), 61ь Уалеаоды. й й(ояосахарибм ~ 38 гкл?елнз  — ь.~.-молачнак кислота а) Какова структура микарозы (без стереохнмии)? б) Какова относительная конфигурация при С-3 н С-4? При С-4 и С-5? в) Какова абсолютнан конфигурация при С-5? г) Какова абсолютная конфигурация ( †)-микарозы? К какому ряду (и или ь) она относится? В какой конформации она предпочтительно существует? д) ( †)-Мнкарозу можно превратить е два метилмикарозида. В ПМР-спектре одного нз ннх пик в слабом поле появляется в виде триплетз с з = 2,4 Гц. Какой зто из аномеров — и или 6? Что вы обнаружите в ПМР-спектре другого аномера? е) В ПМР-спектре свободной ( †).микаразы пик в слабом поле (1Н) появляется в виде двух дублетов с У = 9,5 и 2,5 Гц.
Какой зто из аномеров — а илн ()? 14. Как вы объясните следующие факты? а) В равновесной смеси метил-и- и метил ()-и-глюкозидов преобладает а-аномер. б) В бояее устойчивой конформации тяалс-2,5-дихлор-!,4-диоксина оба атома хлора занимают аксиальные положения. 16. На основанви данных о ПМР-спектрах многих соединений Лемье установил, что протоны аксиальных ацетокснгрупп (ООССНз) обычно поглощают в более слабом поле, чем протоны экваториальных ацетоксигрупп.
а) Нарисуйте две конформации кресла тетра-О-ацетил-()ш-арабинопиранозы. Какой из канформеров)будет, по вашему мнению, более устойчивым, если учитывать лишь стерический фактор? Какой нз них будет более устойчивым, если учесть анамерный эффект? б) В ПМР-спектре этого соединения поглощение ацетоксипротонов появляется в сильном поле в виде двух одинаковых пиков пря т 6,06 (6 ! .92) и т 7„96 (6 2,04). Как вы объясните равные плошади этих пиков? Говорит ли это вам что-нибудь об отнгкительиом содержании двух аномеров? в) Когда ацетоксигруппа при С-1 замещается иа — ООССОз, то общая площадь пиков в сильном поле, естественно, уменьшаегся с 12Н до 9Н. Отношение интенсявностей инков т 6,03: т 7,96 теперь составляет 1,46: 1,00.
Какой из анамеров преобладает и насколько? Будегли преобладающий аномер тем, который, по вашему предсказанию, должен быть более устойчивым? Углеводы. П. Дисахариды и полисахариды 84.1. Дисахариды Дисахариды представляют собой углеводы, состоящие из двух ьюносахаридных остатков. Гидролиз молекулы дисахарида дает две молекулы моносахарида. Мы рассмотрим четыре дисахарида: (+)-мальтозу (солодовый сахар), (+)-целлобиозу, (-1-)-лактозу (молочный сахар) и (+)-сахарову (тростниковый или свекловичный сахар). Как и в случае моносахаридов, основное внимание будет уделено вопросам строения дисахаридов, т. е. тому, из каких моносахарндов они построены и как связаны друг с другом.
В ходе этого мы рассмотрим также некоторые сведения о свойствах этих дисахаридов. 34.2. (+) -Мальтоза (+)-Мальтозу можно получить наряду с другими продуктами при частичном гидролизе крахмала водным раствором кислоты. (+1-Мальтоза образуется также на одной из стадий ферментативного гидролиза крахмала в этиловый спирт; в этом случае гидролиз проводят при помощи фермента диастазы, который присутствует в солоде (прорастающий ячмень). Рассмотрим некоторые факты, на основании которых была выведена структура (+)-мальтозы. Молекулярная формула мальтозы СыНээО, . Она восстанавливает реактивы Толленса и Феллинга и поэтому является восстанавливающим сахаром. Мальтоза реагирует с фенилгидразином, давая озазон С„Н„О,(=ХХНСеН„)э, и окисляегся бромной водой до монокарбоновой мальтюбионовой кислотм (С,~НмОш)СООН.
(+)-Мальтоза существует в виде а* и р-форм ((а) = +168 и+112' соответственно), которые претерпевают мутаротацию в растворе (пря равновесии (а] = +136'). Все эти факты свидетельствуют о том, что (+)-мальтоза содержит карбонильную группу в виде реакционноспособной полуацетальной формы, как в уже изученных моносахарцдах. Однако она содержит лишь одну такую «свободнуюэ карбонильную группу, поскольку озазон содержит только два остатка фенилгидразнна и окисление бромной водой дает лишь монокарбоновую кислоту. При гидролизе водной кислотой или при обработке ферментом малылазой (из дрожжей) (+)-мальтоза полностью превращается в и-(+)-глюкозу. Следовательно, (+)-мальтоза (С, Н~ Отт) состоит из двух остатков о-(+)-глюкозы, причем при обрамвании связи отщепляется одна молекула воды зс,н„о но=с„н о, Уалвводы.
Л. Диролариды и иописахариды ~ 34 Гидролиз кислотой, приводящий к образованию новой восстанавливающей группы (две восстанавливающие молекулы о-(+)-глюкозы вместо одной молекулы (+)-мальтозы), является типичным свойством гликозидов; гидролиз под действием фермента мальтазы типичен для а-глюкозидов. Гликознд— Н он (+).Молотова Воапомер) дпио)ение соон н н и-мпвыпобиопоеая ппопота гворвлтлчо виве впитала) ГСНг)юг, Н ОН н снз оон Нз Н опта ° О-мгимо-и-млвотобиолова я яовлота 1" н,о, н' СООН (обронив ( сн,осн, 1 о снзо — с — н + н-с-он н ! СНзО н-с-оснз н сн,осн, аебгб„б-тегпра-О-метил-в-глтпояиригтга г -ап гор) 2,35,б-тепгра-в-метила-гтолооовая пипвата Гвероятпо, о виде поптопа) н СНзО сн Рис.
34.1. Последовательность реакции окислении, метилнроваанн н гидролива, пока- вываюц)ая, что (+)-мальтова представлнет собой 4-О-(о-О-глюкопирановнл)-О-глюкопи- ранову. д4 ) Углееаднг. П. Лиеипиридог и пооиеахаридм это ацеталь, образующийся при взаимодействии спирта с карбонильной группой углевода (равд. 33.14); в рассматриваемом случае таким спиртом может быть лишь вторая молекула о-(+)-глюкозы. Поэтому можно сделать вывод, что (+)-мальтоза содержит два звена о-(+)-глюкозы, соединенные а-глюкозидной связью между карбонильной группой одного звена и-(+)-глюкозы и ОН- группой другого. Остаегся выяснить два вопроса: какая из групп ОН участвует в этой связи и каков размер циклов двух звеньев о-(+)-глюкозы? Огветы на оба эти вопроса были получены в результате проведения последовательных реакций окисления, метилирования и гидролиза, показанных на рис, 34.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
