Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 214
Текст из файла (страница 214)
Окисление бромной водой превращает (+)-мальтозу в монокарбоновую о-мальтобноновую кислоту. Обработка последней диметилсульфатом и едким натром дает окта-О-метил-о-мальтобионовую кислоту. Гидролиз этой метилированный кислоты в кислом растворе приводит к двум продуктам: 2,3,5,6-тетра-О-метил-о-глюконовой кислоте и 2,3,4,6-тетра-О-метил-о-глюкозе. Эти факты показывают, что (+)-мальтоза имеет структуру 1, которой соответствует название 4-О-(а-и-глюкопиранозил)-о-глюкопираноза. В качестве спирта при образовании глюкозидной связи выступает ОН-группа при С-4; обе половины молекулы содержат шестичленные пиранозидные кольца. НО Н 1 1+1-полип«1 о, ио ономорр Г4-0-1и.и.глиноооронололги-оапнооорагюлпу ОН Рассмотрим подробнее, каким образом из приведенных фактов вытекает структура 1.
Прежде всего первоначальное окисление дает возможность отметить о-глюкозное звено, содержащее «свободнуки альдегндную группу (по превращению СНО в СООН). Далее, метилирование позволяет превратитьвсе свободные ОН-группы в ОСН«-группы. Наконец, после гидролиза отсутствие метоксигруппы позволяет обнаружить те ОН-группы, которые не были свободными. Продукт окисления, 2,3,5,6-тетра-О-метил-п-глюконовая кислота, должен был образоваться из восстанавливающего (окисляемого) о-глюкозного звена. Наличие свободной ОН-группы при С-4 показывает, что это положение было недоступно для метилирования на стадии мальтобионовой кислоты; отсюда следует, что именно ОН при С-4 образует глюкозидную связь в мальтобионовой кислоте и самой (+)-мальтозе.
Это означает, что в образовании цикла в восстанавливающем (окисляемом) звене в исходном дисахариде могла принимать участие лишь ОН-группа при С-5. На основании этих фактов можно утверждать, что одно из звеньев о-глюкозы является 4-О-замешенной о-глюкопиранозой. Неокислениый продукт, 2,3,4,6-тетра-О-метил-о-глюкоза, должен был образоваться из невосстанавливающего (неокислнемого) звена о-глюкозы. Наличие свободной группы при С-5 показывает, что это положение не подвергается метилированию на стадии мальтобионовой кислоты; следовательно, Уелеаодэь И. Дибахариды и лолипиариды ~ 34 9б8 именно ОН-группа при С-5 участвует в образовании цикла в мадьтобионовой кислоте и самой (+)-мальтозе.
На основании этих фактов можно утверждать, что второе звено о-(+)-глюкозы является а-о-глюкопиранозой. Задача 34.1. Формула 1 похазывэет структуру лишь сгорормы (+)-мальтоэы. Какова структура ().(+)-мальтозы, которая в растворе находится в равновесии с )? Задача 34.2. Положение свободной ОН-группы в 2,3,4,б-тетра-О-метил-о-глюкозе было определено по характеру продуктов окислитваьного расщепления, как это описано в равд. 33Л7. Какие соединения могут образоваться при окислительном расщеплении 2,3, б,б-тетра-О-метил-О-глюконовой кислоты? Задача 34.3. Какие соединения получались бы, если саму (+)-мзльтозу подвергнуть метилироваиию и гидролизу? Какова структура (+)-мальтоэы на основании этих результа. тов? Какая неопределенность в структуре при этом останется? Почему необходимо акис- лять (+)-мальтозу перед стадией метилирования? Задача 34.4.
Если мальтозу подвергнуть двукратной фрагментации с отщепленисм одно- углеродного фрагмента, то образуется дисахарид, который восстанавливает реактивы Толленса и Фелинга, но не образует озаэона. Какае соединения будут получаться при кислотном гидролизе этого дисахарида? Какова структура (+)-мильтоны на основании этих даяных? 84.8. (+)-11еллобиоза Если целлюлозу (хлопковое волокно) обрабатывать в течение нескольких дней серной кислотой и уксусным ангидридом, то одновременно протекают реакции ацетилирования и гидролиза и получается октаацетат (+)-целлобиозы. Щелочной гидролиз октаацетата дает (+)-целлобиозу. Целлобиоза, как и манноза, имеет молекулярную формулу С„НоаОы, является восстанавливающим сахаром, образует озазон, существует в виде и- и р-форм, подвергающихся мутаротации, и ее можно прогидролизовать.
в результате чего образуются две молекулы о-(+)-глюкозы. Последовательность реакций окисления, метилирования и гндролнза (подобных описанным для (+)-маннозы! показывает, что (+)-целлобиоза содержит два пиранозных кольца и глюкозидную связь с ОН-группой при С-4. (+)-Целлобиоза отличается от (+)-мальтозы в одном отношении: она подвергается гидролизу под действием фермента эмулесима (из горького миндаля), а не мальтазы. Поскольку известно, что эмульсии гидролизуег лишь р-глюкозидные связи, то, следовательно, структура (+)-целлобиозы отличается от структуры (+)-мальтозы только в одном отношении: звенья о-глюкозы соединяются не сс-, а р-гликозидной связью. Поэтому (+)-целлобиоза является 4-0-(р-гьглюкопиранозил)-о-глюкопиранозой.
Н он НО (+) "Иммобмаэа бьомомор) ь4 См(д-и-говниморэноомо)-и-гомокоммбамиа3 Хотя а представленной формуле (+)-целлобиоэы звено о-глюкозы, находящееся справа, отличается от левого звена О-глюкозы, причина этого состоит лишь в том, что оно нарисовано в перевернутом виде для того, чтобы сохранить приемлемый валентный угол у глюкозидного атома кислорода. он он н В- ( — )-глм взлоаая виолета в-(+)-галии ма н-(+)-галалтта в-зтоиезазол зиз С=)т(ХНСгНЗ н Латпобиоиоамя витовта лаллтз азол г,н,ннннг н н н н лалтозаЕ-алоргод) Рис.
34.2, Гидрализ праизвадиых (+)-лаитозы. Стеве Лакезмвает. что восстзивнлявающим звеном является глюкоза. [+Нлвктазв предстввляст сазов 4-0-фтмгвлактапирввозял)-гт-глюкопирвиозу. н — с=нр(нсвнз ! Са НННСЗНЗ но — с-н н — с — он + ! ! н-с — он сн,он ! соон ! н-с — он но — с — н + ! он Н вЂ” С-ОН н — с — он ! сн,он Углеводы. (ДДиаиариды и полисахириды ~ 34 970 Задача 34.5. Почему для гндроляза актаацегата целлобяозы (который лучше называть акта-0-ацетнлцеллабнозой) в (+)-целлобнозу щелочяыз условия нредцачгнтельнее, чем квелые? Задача 34.6. Напвшяте уравнения реакций в последовательности реакций окисления, мегялнровання н гндролнза в применении к (+)-целлобнозе.
34.4. (+)-Лактоза (+)-Лактоза входит в состав женского и коровьего молока; ее содержание составляет примерно 5%. В промышленных масштабах (+)-лактозу получают как побочный продукт прн производстве сыра: она содержится в соморотке— водном растворе, остающемся после коагуляции белков молока. Молоко скисает, когда лактоза превращается в молочную кислоту (кислую, как все кислоты) под действием бактерий (например, Еас(одасИиз Ьи(цаг(сиз).
(+)-Лактоза имеет молекулярную формулу СмН„зОко является восстанавливающим сахаром, образует озазон и существует в сс- и р-формах, подвергающихся мутаротации. Кислотный гидролиз илн обработка эмульсином (разрывающим только р-связи) превращает (+)-лактозу в равные количества и-(+)-глюкозы и и-(+)-галактозы. (+)-Лактоза представляет собой, очевидно, р-гликозид, образовавшийся при соединении молекулы о-(+)-глюкозы и в-(+)-галактозы.
Какое из этих двух звеньев является восстанавливающим сахаром, а какое — невосстанавливающимР Будет ли (+)-лактоза глюкозидом или галактозидом? Гидролиз лактозазона дает и-(+)-галактозу и о-глюкозазон; гидролнз лактабионоеой (монокарбоновой) кислотаг приводит к и-глюконовой кислоте и о-(+)-галактозе (рис.
З4.2). Очевидно, именно о-(+)-глюкозное звено содержит свободную альдегидную группу и даегозазон или окисляется в кислоту. Таким образом, (+)-лактоза представляет собой замешенную о-глюкозу, в которой остаток о-галактозы присоединен к одному из атомов кислорода; она является галактозидом, а не глюкозидом. Последовательность реакций окисления, метилирования н гидролиза дает результат, аналогичный полученному для (+)-мальтозы и (+)-целлобиозы: глюкозидная связь образуется с участием ОН-группы при С-4, н оба звена существуют в виде шесгичленных пиранозных форм. Поэтому (+)-лактоза представляет собой 4-0-(р-о-галактопиранознл)-о-глюкопиранозу.
Задача 34.7. а) Напишите уравнения для последовательности реакций окисления, метнлярованяя н гядралнза в применении к (+)-лакгазе. б) Какие соединения. будут получаться нрв окяслнгельном расщенлеввя конечных продуктов, образующихся в последовательности реакции в вопросе (а)? Задача 34.8. Какне соединения получатся, если (+)-лактозу подвергнуть сначала двум последовательным фрагментациям с отрывом двух одноуглеродных остатков, а затем кнслогному гндролнзу? ,74.5. (+)-Сахароза (+)-Сахароза — это обычный сахар, получаемый из сахарного тростника и сахарной свеклы. Среди органических реактивов он производится в наибольшем количестве в чистом виде.
(+)-Сахароза имеет молекулярную формулу С,зНмОп. Она не восстанавливает реактив Толленса илн Фелинга, т. е. является невосстанавливающим сахаром, и в этом отношении отличается от других уже изученных диса- о4 ~Углеводы. Н. ллисохириды и лолисалориды 971 харидов. Более того, (+)-сахароза не образует озазона, не дает аномерных форм и не претерпевает мутаротации в растворе.
Все эти факты показывают, что (+)-сахароза не содержит свободной альдегидной или кетонной групп. Когда (+)-сахарову подвергают гидролизу разбавленной водной кислотой или действием фермента инверпньзег (из дрожжей), то образуются равные количества о-(+)-глюкозы и о-( — )-фруктозы. Этот гидролиз сопровождается изменением знака вращения с положительного наотрицательный; поэтому этот процесс часто называют инверсией (+)-сахаровы, а гюлучающуюся смесь левовращающей о-(+)-глюкозы и о-( — )-фруктозы — инвертированным сахаром. (Мед в основном состоит из инвертированного сахара; инвертаза в этом случае поставляется пчелами.) В то время как (+)-сахароза имеет удельное вращение +66,5' (+1,160 рад), а о-(+)-глюкоза +52, T (+0,920 рад), о-( — )-фруктоза имеет сильное отрицательное удельное вращение — 92,4' ( — 1,612 рад), в результате чего и наблюдается отрицательное вращение для смеси.
[Поскольку о-(+)-глюкоза и о-( —,-фруктоза обнаруживают противоположное вращение и являются компонентами сахаровы, то их обычно называют декстрозой и левулозой.) Задача 34.9. Как вы объясните экспериментально наблюдаемое вращение для инвертированного сахара 1а1 = †(9,9' ( — 0,347 рад)? Сахароза состоит из звеньев о-глюкозы и о-фруктозы; поскольку в ней отсутствует «свободная» карбонильная группа, то она должна быть одновременно о-глюкозидом и о-фруктозидом. Эти два гексозных остатка„очевидно, соединены глюкозидиой связью между С-1 глюкозы и С-2 фруктозы, поскольку только в этом случае при помощи одной связи между двумя звеньями можно блокировать обе карбонильные группы.
Задача 34. !О. Какую молекулярную формулу имела бы (+)-сахароза, если бы атом С.! глюкозы был связан с атомом С-4 фруктозы, а С-2 фруктозы — с С-4 глюкозы? ъыл бы подобный сахарид восстанавливающим или невосстанавливающим? Определение стереохимии о-глюкозидной и о-фруктозидной связей осложняется тем, что обе связи гидролизуются одновременно. На основании различных данных, включая и результаты рентгеноструктурного анализа и, наконец, синтез (+)-сахаровы (1953 г.), пришли к заключению, что (+)-сахароза представляет собой р-о-фруктозид и а-о-глюкозцд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
