Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 215
Текст из файла (страница 215)
(Синтез сахаровы, выполненный Р. Лемье, рассматривался как «покорение Эвереста органической химии».) Н иО с+) еагарвеа (и-ъ-влтнонвраноэил-р-ъ-орунтоэураноеид и-Ъ-ФРУНтаРУРаННЛил-ЮЪ-ЮтЮииуаНОЛидге не дает атлеерот не нретер лов ает туторо тонио Задача 34. ! !. При ферментзтивяом гидрслизе (+)-сахаровы обоазующаяся вначале о-глюкоза претерпевает мутаротапию, причем упш врмцеиия уменьшается до +32, T (+0,920 рад). Каково строение (+)-сахаровы на основании полученных данных? Релеводы. П.
Ласахарады а лалясахариды ~ 34 Метилирование н гидролиз показывают, что (+)-сахароза содержит остаток о-глюкопиранозы и о.фруктофураиозы. (Неожиданное появление относительно редко встречающегося в сахарах пятичлениого фуранозного цикла не вызвало существенных трудностей в доказательстве структуры и синтезе (+)-сахаровы ) (+)-Сахарову можно с равным успехом называть как а-о-глюкопиранозил р-о-фруктофуранозид или как р-о-фруктофуранозил-сс-о-глюкопиранозид. Задача 34Л2. а) Напишите уравнения для последовательности реакций метнлнрования и тидролиаа в применении к (+)-сахарове. б) Какие соединения образуются при окислительном расшеплении конечных продуктов реакций, перечисленных в вопросе (а)? 34.6. Полисахариды Полисахариды представляют собой соединения, состоящие нз многих сотен или даже тысяч моносахаридных звеньев, входящих в состав одной молекулы. Как и в дисахаридах, эти звенья связаны между собой гликозидными связями, которые расщепляются при гидролизе.
Полисахарнды — природные полимеры, которые можно рассматривать как продукты поликонденсацин альдоз илн кетов. Полисахарид, состоящий, например, из гексоз, имеет общую формулу (С,Н, Оа)„. На основании этой формулы можно очень мало сказать о строении этого полнсахарида. Необходимо знать, какова природа моносахаридных звеньев и сколько их в каждой молекуле, как они связаны друг с другом, а также являются ли образующиеся гигантские молекулы вытянутыми или разветвленными, закрученными илн петлеобразными. Наиболее важными среди полнсахаридов являются целлюлоза и крахмал.
Оба они образуются в растениях из углекислого газа и воды в процессе фотосинтеза и, как оказалось, состоят из звеньев о-(+)-глюкозы. Целлюлоза — основной строительный материал растения, придающий ему жесткость и форму, и, по-видимому, наиболее распространенное в природе органическое вещество.
Крахмал служит запасным пищевым фондом растения н встречается главным образом в семенах. Он растворим в воде лучше, чем целлюлоза, легче гидролизуегся и, следовательно, более легко переваривается. Оба вещества — и целлюлоза и крахмал — имеют огромное значение для человека. Человек использует их почти так же, как это делает растение.
Целлюлоза применяется в виде древесины для постройки домов, в виде хлопка и вискозы для изготовления одежды, а также в виде бумаги. Крахмал используется как пищевой продукт: картофель, кукуруза, пшеница, рис и т. д. Я.7. Крахмил Крахл1ал встречается в виде зерен, форма и размеры которых характерны для каждого рода растений. В нативном виде зерна крахмала не растворимы в холодной воде; если разрушить наружную мембрану растиранием, то зерна становятся способными набухать в холодной воде и образовывать гель.
Если зерна обработать теплой водой, то растворимая фракция крахмала диффуидирует через стенки зерен; в горячей воде зерна лопаются. Обычно крахмал содержит около 20% растворимой в воде фракции, называемой амилозой, и 80% нерастворимой в воде фракции, называемой амилопектнном.
Этн две фракции, по-видимому, соответствуют различным углеводам с высоким молекулярным весом и формулой (СеНтвОа)„. При обработке кислотой илн под влиянием ферментов компоненты крахмала посте- 84 )Уазеводы. П. Дисахариды и аалисакариды 973 пенно гидролизуются в декстрин (смесь полисахаридов с низким молекулярным весом), (+)-мальтозу и, наконец, о-(+)-глюкозу. (Смесь всех этих углеводов содержится, например, в кукурузном сиропе.) Какамнлоза, так и амнлопектин состоят из звеньев о-(+)-глюкозы, но различаются по размеру и форме молекулы.
84.8. Структура амиловы. Определение кон((евых групп (+)-Мальтоза — это единственный дисахарид, получаемый при гидролнзе амилозы, а единственным образующимся при этом моносахаридом будет о-(+)-глюкоза. На этом основании можно предположить, что амилоза состоит из цепей, образованных большим числом звеньев о-(+)-глюкозы, каждое нз которых соединено сс-глюкозидной связью с атомом С-4 следующего звена. йможно было бы построить структуру амилозы с регулярным чередованием о- и ()- связей.
Однако гидролиз такого соединения должен был бы дать как (+)-мальтозу, так и (+)-целлобиозу, если только не считать, что гидролиз р-связей протекает гораздо быстрее гидроляза о-связей. Поскольку в действительности гидролиз р-связи в (+)-целлобиозе протекает медленнее, чем гидролиз а-связи в (+)-мальтозе, то подобная структура ка. жется маловероятной. Н Н О амиаагл дгммяма кычзармихая к)яеакт Сколько же звеньев а-о-(+)-глюкозы приходится на молекулу амилозы и какую форму имеют эти большие молекулыг Это трудные вопросы, и для того, чтобы попыта.гься на них ответить, приходится прибегать к химическим и ферментативным методам и физическим методам типа рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии, определения осмотнческого давления н вязкости н изучения поведения вещества при центрифугировании.
Ценные сведения о форме н размере молекулы были получены прн использовании сочетания методов метилирования н гидролиза, которые оказались столь эффективными прн изучении стереохимии днсахаридов. о-(+)-Глюкоза, моносахарид, содержит пять свободных ОН-групп и образует пентаметилпроизводное, метилтетра-О-метил-о-глюкопиранозид. Если два звена о-(+)-глюкозы соединены друг с другом так же, как в (+)-мальтозе, то каждое звено содержит четыре свободные ОН-группы и прн метнлированни дисахарида будет образовываться октаметнлпроизводное. Если каждое звено и-(+)-глюкозы соединено с двумя другими группамн в амилозе, то оно содержит лишь трн свободные ОН-группы; поэтому метилирование амилозы должно приводить к соединению, содержащему лишь три ОСН,- группы на звено глюкозы.
Какие же данные получены в действнтельностир Углеводы.П,Дисаха2зиды и аолигазариды ~ 84 974 Когда амилозу подвергают метилированню и гидролизу, то образуется, как и ожидали, 2,3,6-трн-О-метил-о-глюкоза. Но прн этом также получается небольшое количество 2,3,4,6-тетра-О-метил-о-глюкозы, составляющее примерно 0,3 — 0,5% от общего выхода. о (сн ьзо н он н сн Ммеееерееаиеия амнезии ~нсз н, но н он рдб-мри-о.метил-о-елюиози (а-аиемар> сн,о сн н он 2Д4Б-тетра-О" метил-о-ееюееза ге-анемер) Рассмотрение структуры амилозы показывает, что именно этого и следовало ожидать; учет такого рода структур лежит в основе очень важного метода — метода определения концевых групп (рис. 34.3).
Каждое звено о-глюкозы в амилозе связано с двумя другими звеньями о-глюкозы; с одним нз них через С-1, а с другим — через С-4, причем С-5 в каждом звене входит в состав пиранозного кольца. В результате свободные ОН-группы прн С-2, С-3 и С-6 оказываются доступными для метилирования.
Но эта ситуация характерна не для всех звеньев о-глюкозы. Если только цепь амилозы не является циклической, она должна иметь два конца. На одном конце должно быть звено о-глюкозы, содержащее свободную ОН-группу при С-4. Это последнее звено о-глюкозы должно подвергаться метилированию по челнлрем ОН-группам и прн гидролнзе давать молекулу 2,3,4,6-тетра-О-метил-о-глюкозы. 84 )Углеаоды. П.
Дисахариды и лолисахариды 975 Таким образом, каждая молекула сполна метилированной амилозы, подвергаю2цаяся гидролизу, должна давать одну молекулу 2,3,4,б-тетра-О-метил-О-глюкозы; определив число молекул три-О-метил-о-глюкозы, получающихся на каждую молекулу тетраметилпронзводного, можно рассчитать длину цепи амилозы. Итак, мы рассмотрели пример применения метода определения концевых групп для установления длины цепи. Поскольку метилирование дает 0,5% тетра-О-метил-о-глюкозы, то на каждую концевую группу (со свободной ОН- группой при С-4) должно приходиться около 200 звеньев, чему соответствует молекулярный вес 30 000 — 40000. Это согласуется с молекулярным весом амнлозы, определенным ультрацентрифугированием.
Н сн,он НО Н о аивлааа (сгЧгзоь н он сн,о с метвлнреееннен амнлага 1- НО с сн,о сн Н ОН Н ОН 234,бтетра-о-витал-о-алтаева, и 23,алан-о-матин-о.глтноза емлед аут (и+Отелелул Рис. ЗФ.З. Определение концевых групп. Гндролиз метилнрованноа целлюлозы. Концевое авена длинной молекулы дает нрн гндрелнве 3,3.а,з-тетра-о-метил-О-глюкеву. а другие звенья — 3.3,6-трн-о-метал-о-глюкееу. Углеводы.
П.диспхприды и лолисохприды ~ 84 Предполагается, что амилоза состоит из длинных цепей, содержащих 200 нли более звеньев о-глюкозы, связанных между собой а-связями, как в (+)-мальтозе; цепь, как правило, почти или совершенно не содержит разветвлений. Амилоэа — это фракция крахмала, дающая интенсивное синее окрашивание с иодом. Было предположено, что цепи ее закручены в виде спирали (подобво винтовой лестнице), причем размер внутренней полости в этой спирали как раз позволяет поместиться молекуле иода; синяя окраска обусловлена наличием захваченных таким образом молекул иода. Задача 34.13.
На основании некоторых данных был сделан вывод о том, что кольца амилозы имеют конформацию ванны, а не обычную конформацию кресла. а) Какая особенность молеиулы будет способствовать дестабилизации любой из коиформаций кресла? б) Предположите, какой должна быть конформация ванны, позволяющая снять эти дополнительные напряжения. (Указание: что является наибольшей группой, присоединенной к кольцу в амилозе?) Задача 34.!4. Если 1 моль дисахарида типа (+)-мальтозы обработать иодной кислотой (в условиях, позволяющих избежать гидролиэа гликозидиой связи), то образуется 3 моли муравьиной кислоты (и 1 моль формальдегида).
НО НС НСООН НСООН а) Что произойдет с амилозой (см. формулу на стр. 975) прн обработке ее Н(Оз? б) Как можно испольэовать эту реакцию для определения длины цепи? в) Окисление Н1О 261 мг амнлозы (из растения саго) дало 0,0102 ммоля НСООН. Какова длина цепи этой амилозы? 84.9. Структура амилопектйиа Амилопектин дает при гидролизе лишь один дисахарид, (+)-мальтозу: последовательность реакций метилирования и гидролиза приводит в основном к 2,3,6-три-О-метил-о-глюкозе. Подобно амилозе, амилопектии состоит из цепей, содержащих звенья о-глюкозы, причем каждое из звеньев соединено а-глюкозидной связью с атомом С-4 следующего звена.
Однако структура этого вещества сложнее, чем структура амилозы. Молекулярные веса, определяемые физическими методами, показывают, что в состав молекулы входит по крайней мере 1000 остатков и-глюкозы. Тем не менее гидролиз метнлнрованного амилопектина приводит к получению довольно значительного количества (примерно 5%) 2,3,4,6-тетра-О-метил-оглюкозы, что указывает на содержание в цепи всего лишь 12 звеньев.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
