Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 210
Текст из файла (страница 210)
Существование двух изомерных форм о-(+)-глюкозы обусловлено тем, что в этой циклической структуре содержится на один асимметрический атом углерода больше, чем в исходной ациклической структуре Фишера (1). а- и р-о-(+)-Глюкозы представляют собой диастереомеры, отличающиеся по конфигурации при С-1. Подобные пары диастереомеров называют аномерами. к- и р-о-(+)-Глюкозы, будучи пол уацеталя ми, легко гидролизуклся водой. В водном растворе любой из аномеров превращается — через ациклическую форму — в равновесную смесь, содержащую оба циклических нзомера. Таким образом, мутаротация объясняется легкостью раскрытия и замыкания полуацетального кольца (рис.
33.7). Типичные реакции альдегида и-(+)-глюкозы — образование озазона, и, вероятно, также восстановление реактивов Толленса и Фелинга, по-видимому, объясняются присутствием небольшого количества ациклического соединения, запас которого немедленно пополняется по мере того, как оно реаги- Уелеаоды. Д МоиосахоРиды ~ гугу 952 Мути ап и авале расириоаетси ересь епьчо расвзпиагпюи зеит он он гс-зз.ааипежсоза р-ю-апдогеисода сно отирююаи азарта Рис. 33.7.
Мутаротация. руст. Концентрация этой ациклической структуры, однако, слишком мала (менее О,бе(з) для того, чтобы могли протекать такие легко обратимые реакции, как образование алдукта с бисульфитом или проба Шиффа. Изомерные формы метил-о-глюкозида представляют собой аномеры и имеют циклические структуры 1Ч и Ч (рис. 33.8). ззиеюерь гвютюидо.з едетааи аееосстаааесевающиа амара. ие претерпевают юралвиптпии и Он Н оснп ! б СНзОН тпа гас пююиюю- о- саюиезед !тпал 65т [а) = + 558') ппв ! з снзо — с — н ! 'сн он и н н — с — он оснз .и, н 3 НΠ— С-Н Н ОН Н ! и Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н ОН 5 Н вЂ” С ! б Снпон та та Метигзпг-о.патиссид [Ю Пп.
! 02'Ста)= -33г) Рис. 33.3„Циклические структуры метил-о-глкзкоаидои. Хотя метилглюкозиды образуются при взаимодействии с 1 молем метанола, тем не менее они являются полными ацеталями, поскольку в роли второй молекулы спирта выступает гндроксильная группа С-б самой о-(+)-глюкозы. Глюкозиды не подвергаются мутаротацни, поскольку, будучи ацеталями, онн н — с — осн 3 н — с--он 3 НΠ— С вЂ” и о ! и — с — он ! 5 Н вЂ” С 'сн,он н, О н Й осн, он $.! ', н оа ~ Углеводы, 1. Моноспхарнды 953 довольно устойчивы в водном растворе. Прн нагревании с водными растворами кислот онн гндролизуются с образованием исходных полуацеталей (П и П1). К действию оснований глюкознды, как н вообще ацеталн, вполне устойчивы.
Поскольку глюкознды не способны гндролнзоваться в ациклнческне альдегиды под действием щелочей, содержащихся в реактивах Толленса нлн Фелинга, онн являются невосстанавлнвающнмн сахарами. Другие моносахарнды, подобно о-(+)-глюкозе, также существуют в. аномерных формах, способных к мутаротацни„н реагируют со спиртами с образованием аномерных глюкозндов Мы нзображалн циклические структуры о-глюкозы н метнл-о-глюкознда несколькими способами: например, для ()-о-глюкозы структурами 111а, 1Нб н 1!1в.
Сейчас нам необходимо убедиться в том, что все трн способа изображения соответствуют одаой н той же структуре н что конфигурации пря С-2, С-з, С-4 н С-5 те же, что н в ацяклнческой структуре, доказанной Фишером. Это лучше всего можно проследить на моделях. Мы можем превратить ацнклнческую модель о-глюнозы в циклическую путем присоединения кислорода ОН-группы прн С-6 к зльдегндному углероду С-1.
В зависимости от того, с какой стороны плоской карбоннльной группы будет присоединяться кислород прн С-б, мы прядем к а- нлн ()-структуре. Структуры 11б н 1116 изображают то же кольцо, лежащее на боку, так что группы, которые находились справа в вертикальной моделя, направлены вниз, а группы, которые находились слева в вертннальной модели, направлены вверх.(Обратите внимание на то, что СН,ОН-группа направлена вверх.) й более точном изображения 11в н 111в расположение этих групп несколько изменено за счет искажения шестнчленного кольца, которое будет обсуждено в равд.
33.18. задача 33.14. а) На основзпнн данных по удельному вращению водных растворов чнстых а- н 6-о-(+)-глюкоз н раствора после мутаротацнн рассчитайте относительное количество о- н ()-форм прн равновесии (принимая, что содержание ацнклнческой формы ничтожно мало). 6) Рассмотрите структуры 11в н 1Нв н на основаннн этого предположите причину большего содержания одного нз нзомеров.
(Указание: см. равд. 9Л6.) Задача ЗЗ. 15. На основзннн данных, прннеденных в равд. 19.9 н 19.17, предположите механнзм для кислотно-каталнзнруемой мутаротацнн о-(+)-глюкозы. Задач» 36.16. (+)-Глюкоза реагирует с уксусным ангядрндом с образованием двух нзомерных пентаацетнлпронзводных, нн одно нз которых не восстанавливает реактнва Фелинга нлн Толленса. Объясните этн факты.
З8.15. Конфигурация при С-1 Как только было установлено, что альдозы н нх глюкозиды имеют циклическую структуру, сразу же возник вопрос: какова конфигурация прн С-1 в каждой нз этих аномерных структур? В 1909 г. К. Хадсон (Общественная служба здравоохранения США) внес следующее предложение. В о-ряду более правовращающий член а,р-нары аномеров следует называть сс-о, а другой — р-о; в шряду более левовращающий член такой пары получает название аа, а другой — р-~.. Таким образом, энантиомером аль(+)-глюкозы будет а-г.-( — )-глюкоза. Далее, группа ОН или ОСНз нри С-1 находится с правой стороны в а-оансмере и с левой ацороны — в рю-вномере, как показано на рнс. 33.9 для альдогексоз.
(Обратите внимание на то, что группы, находящиеся справа в вертикальной формуле, направлены вниз в циклической структуре.) Предложения Хадсона стали общепринятыми. Хотя первоначально онн базировались на некоторых кажущихся очевидными, но не доказанных взаимоотношениях метнду конфигурацией н оптическим вращением, все данные показывают, что приписанные нм конфигурации верны. Так, например, а-оглюкоза н метил-а-о-глюкознд имеют одну н ту же самую конфигурацию; тоже относится к паре р-о-глюкоза н метил-Р-о-глюкозид.
Доказательством служит то, что прн ферментатнвном гндролнзе метил-а-о-глюкозида образуется. углеводы. д Моиосахариды ~ оо8 954 он (Ос не) ! б снтон оо-о-оиамерьг он оснз) 6 СН2ОН р-Ьнномнра Рис. 33.9. Конфигурация аиомеров ахьдогеисов. первоначально более правовращающая са-о-глюкоза, а при гндролизе метил+оглюкозида — р-о-глюкоза, Для метил-сс-глюкозидов всех о-альдогексоз конфигурация при С-1 одна и та же. Доказательством служит то, что все они дают одно н то же вещество при окислении Н1Ое.
Н вЂ” С вЂ” ОСН2 ! сн,он + НСООН ) Е СН2ОН мание-еееемноеио .иоана в-ееьеменсеем сн,он иена и ма оме соль смронцин В результате окисления разрушаются асимметрические центры прн С-2, С-3 и С-4, но сохраняется конфигурация прн С-1 н С-б. Конфигурация при С-5 одинакова для всех членов о-ряда.
Одни н те же продукты можно получить для всех этих глюкозндов только в том случае, если все онн имеют одинаковую конфигурацию при С-1. Группа ОН при С-1 находится с правой стороны для а-о-ряда и с левой стороны для ))-о-ряда, что было доказано рентгеноструктурным анализом. Задача 33.17. а) Какао соедяиеиия получаются при обработав приведеииых выпье строициевых солей равбавлеииой Нс)Р б) Аиааогичиое оиислеиие использовали для подтверж- н-с — он ~ 1оснт) ~ з — с— 4 — С— 5 Н-С ) Н вЂ” С вЂ” ОСН„ ! г снон ! О з снон 4 СНОН 5Н вЂ” С— 'сн,он о н ,н он <оснз) 'сн,он о (осн,) он н н —.с — оснт 1 1 ООС О в/З~Ф) е сое Ягеь ООС ! Н вЂ” С- 33 ~ Уаввнодпс Д Ионосахариды 955 денни конфигурационное иваимозииисимосги между (+)-гленковой и (+)-глицерниоимм вльдегидом.
Каким обрезом ито было сделииое 88.й6. Метилирование Прежде чем мы перейдем к определению размера цикла о-(+)-глюкозы, необходимо познакомиться с дополнительными данными по метилированию углеводов, Известно, что обработка о-(+)-глюкозы метанолом и сухим хлористым водородом дает метил-о-глюкознды. Реакцию можно представить следующим образом: Образование ащезнаня Н Н НО сн,оы, на НО ОН ОСНз н и и а-апоюер я-ощ+)-аоюиаваю еосстапаопивающий сахар Н н и а-аномер тетин-я и-впюлояиз неооссюанавпиеаепчин' сахар В этой реакции альдегид ~или, точнее, его полуацеталь) превращается, как обычно, в ацеталь. Обработка метил-о глюкозида ди иетилсульфатом и едким натром вызывает метнлнрованне четырех оставшихся ОН-групп и дает тетраметил-О-метил-о- глюкозид Обрпзеванио ирвстевв заира Н ссн,ьво„ ".ои снзо осн, сн осн, неюиенти-впюпюее певосста па оп ив ающ ий сахар юеюоп р 234 Втеюре-е-тенет о-етепамй, пеоосстанавпиеающий сахар В этой реакции эфирные связи образуются по реакции, представляющей собой модификацию синтеза Внльямсона; это обусловлено относительно высокой кислотностью этих ОН-групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
