Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 209
Текст из файла (страница 209)
Фишер произвольно выбрал структуру 1, в которой ОН-гр уппа у нижнего асимметрического Расщепление (+)-кснлозы по методу Руффа дает тетрозу ( — )-треозу, которая поэтому должна иметь конфигурацию Х(Ч Это подтверждается окислением ( — )-треозы в оптически активную ( — )-винную киспоту уалааоды. д Моноаалзрнди ~ 88 948 атома углерода находится с правой стороны. оно он оно н сно сно н н н н н н ОН он н сн,он сн,он н н сн,он сн,он 3 Ь (+). агмнвзо и в (-)-знзпноза В структуре ) мы узнаем внантиомер, который гипотетически можно вывести из о-(+)-глицеринового альдегида прн помоши последовательности синтезов по Килиани — Фишеру, причем асимметрический атом углерода сно соон сн,он ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! НΠ— С вЂ” ОН нмоз НΠ— С вЂ” Н ннов НΠ— С вЂ” Н вЂ” з.
~ .в —— и — с — он н-с — он н — с — он н — с — он н3 он ! ! сн,он СООН Сно О-(+)-глзоноза (+) сахарная (+)-гулоза кислота соон сно сно Рпзд. зз б НΠ— С вЂ” Н имоз НЭ вЂ” С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН вЂ” и ~ .+— н — с — он н-с — он ,он ! соон сн„он 0-(+)-гаицерн- ( — )-винная ( — )-треоэа новый альдегнд нисзозн т Раппмпппппп по Руффу СНО СНО ! н — с — он Н вЂ” С вЂ” ОН ! пп Руффу Н вЂ” С вЂ” ОН по-с — н нΠ— С вЂ” н сн,он Н вЂ” С вЂ” ОН сн,он (+)-нснлоза ( — )-тулова Рис. ЗЗ.З.
Взаимосвязь (+)-глюкозы с о-(+)-глицериновым альдегидом. 88 ~ Углеводы Б й(ояосаяариды (+)-глицеринового альдегнда сохранится как сил(ый нижний асимметрический углерод альдозы, получаемой из него (см. задачу 33.7, стр. 940). Тот факт, что (+)-глюкоза связывается с о-(+)-глицериновым альдегидом, был установлен при помощи ряда последовательностей реакций, одна из которых показана на рис.
33.5. На этом основании структуру 1 можно назвать о-(+)-глюкозой, а структуру 11 — ь-( — )-глюкозой. В !306 г. американский химик Розанов (Нью-Йоркский университет) предложил глицериновый зльдегид в качестве стангартного соединения, с которым следует связывать конфигурацию углеводов. Спустя (! лет зкспернмевтально было установлено, что право- вращающий (+)-глицериновый альдегид связан с (+)-глюкозой.
На атом основании (+1-глицериновому альдегиду было тогда дано обозначение о и была приписана конфигурация, соответствующая конфигурации, произвольно приписанной Фишером длн (+)-глюкозы. Хотя Фишер не согласился с предложением Розанова, оно стало общепринятым. Независимо от направления вращения плоскости поляризации всем моносахаридам приписан символ о или ь на основании конфигурации самого нижнего асимметрического атома углерода, причем карбонильную группу помещают в верхней части формулы: о означает, что ОН-группа находится с правой стороны, а ь — что ОН-группа находится с левой. (Как всегда подразумевается, что Н н ОН направлены из плоскости чертежа к читателю.) Так, например, (+)-манноза и ( — )-арабиноза относятся к одному и тому же о-ряду на основании их родства с и-(+)-глюкозой, а через нее с и-(+)-глицериновым альдегидом.
До 1949 г. эти конфигурации принимались на основании чисто эмпирических данных; они были удобны для того, чтобы показать конфиг)рационные взаимоотношения между различными углеводами, а также между ними и другими органическими соединениями. Но, как это понимал каждый исследователь, истинные конфигурации этих соединений могли бы в действительности оказаться зеркальными антиподами тех, которые им были приписаны; например, ОН-группа при нижнем асимметрическом атоме углерода в моносахаридах о-ряда могла бы на самом деле находиться с левой стороны.
Однако, когда Бийо определил в 1949 г. абсолютную конфигурацию (+)-винной кислоты при помощи рентгеноструктурного анализа (равд. 3.14 и 31.6), оя обнаружил, что она в действительности имеет ту конфигурацию, которая ей была просто приписана. Произвольный выбор, сделанный Эмилем Фишером в 1391 г., оказался верным; конфигурация„приписанная им (+)-глюкозе, является правильной абсолютной конфигурацией; то же относится и ко всем другим углеводам, конфигурация которых была связана с (+)-глюкозой. Задача 33. (3. (+)-Гулоза, которая сыграла такую важную роль в доказательстве конфигурации о-(+)-глюкозы, была синтезирована Фишером по следующей схеме: нно, -н,о Гь(+)-глюкоза — в- (+)-сахарная кислота — ( А и Б (лактоны, разделены), иа(из( -н,о на(нк) А — г- В (глюконовая кислота) — ь. Г (лактон) — ь-0-(+)-глюкоза.
кап(з( — и,о мв(нш Б — в- д (глюконовая кислота) — ~" Е (лактон) — в- (+)-тулова. Напишите структурные формулы соединений А — Е. Какова конфигурация (+)-гулозы? К какому ряду она относится — о или ь? Почему? 88.14. Циклическая структура 0-(+)-гл(окозы. Образование глюкозидое Мы уже познакомились с данными, согласно которым и-(+).глюкоза представляет собой пентаоксиальдегид. Мы также знаем, как была установ- 950 Рааеаодьь 1. Иоаосааоридв ~ 33 лена ее конфигурация. Поэтому могло бы показаться, что для о-(+)-глюкозы окончательно доказана структура 1.
сно н — о — он но — с — н н-Π— он н — С вЂ” он он,он 1 о-(+Ьгаюктеа Однако одновременно с этими исследованиями стали накапливаться факты, которые нельзя было согласовать со структурой 1 для о-(+)-глюкозы. К 1895 г. стало ясно, что представление оп-(+)-глюкозе как пентаоксиальдегиде должно быть изменено.
Среди тех фактов, которые все еще оставались не объясненными„ были следующие: а) о-(+)-Глюкоза не вступает в некоторые типичные реакции альдеттадов. Хотя она легко окисляется, она дает отрицательную пробу Шиффа н не образует аддукта с бисульфитом. б) о-(+)-Глюкоза существует в двух изомерных формах, которые подвергаются мутаротации. Когда кристаллы обычной о-(+)-глюкозы с т. пл. 146'С раствовьяют в воде, то первоначальное удельное вращение раствора, равное +112 (1,954 рад), постепенно уменьшается до +52, T (0,920 рад).
С другой стороны, если кристаллы о-(+)-глюкозы с т. пл. 150'С (получаемой при кристаллизации выше 98'С)' растворить в воде, то удельное вращение раствора постепенно увеличивается от первоначальных +19' (0,332 рад) до +52,T (0,920 рад). Форма правовращающей глюкозы с более высокой величиной угла вращения называется а-о-(+)-глюкозой, а с меньшей величиной угла вращения — (1-о-(+)-глюкозой.
Изменение угла вращения каждой иэ этих форм до равновесного значения называют процессом мутаротации. в) о-(+)-Глюкоза образует два изомерных метил-о-глюкозида. Из разд. !9.!7 мы знаем, что альзегиды реагируют со спиртами в присутствии безводной НС! с образованием ацеталей. Если спиртом является метанол, то ацеталь содержит две мегильные группы Н н н сн,он, н' сн,он, н' — 11;=о — " ' — с — осн, — ' — о! — осн, альпегпа он осна ! полуапетапь апета аь При обработке о-(+)-глюкозы метанолом н НС1 образующийся метил-о-глюкоэид содержит лишь одну метильную группу, хотя свойства его напоминают свойства полного ацеталя. Он спонтанно не превращается в альдегид и спирт при соприкосновении с водой; для гидролиза требуется водный раствор кислоты. Кроме того, известно не одно, а два монометилпроизводных о-(+)- глюкозы: одно с т пл.
165 'С и удельным вращением +158' (2,737 рад) и другое с т. пл. 107 'С и удельным вращением — 33' (0,576 рад). Первый из этих изомеров называют метил-а-о-глюкозидом, а второй — метил!)-о-глюкозидом. Эти глюкозяды не подвергаются мутаротации и не восстанавливают реактивов Толленса или Фелинга. ооэорл ~ Углеводы. /. Моаоеахариды 951 Необходимо было изменить представления о структуре о-(+)-глюкозы так, чтобы они соответспювали этим фактам. В 1896 г. в результате работ ряда химиков, включая Толленса, Фишера и Танрета, появилось представление о циклической структуре о-(+)-глюкозы.
Эта структура была несколько исправлена в 1926 г. (уточнен размер цикла), а недавно была выяснена также предпочтительная конформация молекулы. Аииторог елмиоги: лолуаиетаии ооттиииоитегиогое виера мутаротииии 3 НΠ— С 4 Н вЂ” С 5 Н вЂ” С 'сн,он О , Н ОН НО * ОН Н ОН н ОН б СнзОН иа кб а-и(+) гяияоок(тия.146 Щ=+Но) 1 НΠ— С вЂ” Н ! 2 Н вЂ” С вЂ” ОН 3 НΠ— С вЂ” Н 4 Н вЂ” С вЂ” ОН ! 5 Н вЂ” С 'сн,он н О Он , н, н ОН Н Н ОН Н Н Н б СН,ОН ига иоб р-и(+)-тиоита(иля.150т)е)=+)з) Рис.
33.6. Циклическаи структура о-(+)-глгокозы. в-(+)-Глюкоза имеет циклическую структуру, которую можно приблизительно представить структурами 11а и 1Иа, более точно — структурами Пб и 1Иб и точнее всего — структурами 11в и ?11в (рис. 33.6). о-(+)-Глюкоза представляет собон полуацеталь, образующийся прн взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой при С-6 ациклической структуры 1. Циклическая структура образуется потому, что альдегидная и спиртовая группы входят в состав одной молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
