Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 208
Текст из файла (страница 208)
Он отдавал себе отчет, что любые аргументы, которые могли привести к выбору какой-либо из этих формул, в равной степени применимы к зеркальному отображению этой формулы. (Как выяснилось позднее, его произвольный выбор расположения ОН при С-б в (+)-глюкозе оказался верным.) 33 ~ Уелеэодвс У. Моекиаэарндм Поскольку его доказательство отчасти опиралось на взаимосвязь между (+)-глюкозой и альдопентозой, ( — )-арабинозой, то Фишеру пришлось рассмотрегь также конфигурацию пяти атомов углерода альдопентозы.
Из восьми возможных конфигураций он оставил для рассмотрения лишь четыре (1Х— ХП), причемснова те конфигурации, в которых ОН-группа у нижнего асимметрического углерода находится с правой стороны. Схема доказательства следующая: 1. При окислении азотной кислотой ( — )-арабиноза дает оптически активную дикарбоновую кислоту. Поскольку принимается, что ОН-группа прн самом нижнем асимметрическом центре находится справа, то, следовательно, ОН-группа при самом верхнем асимметрическом атоме углерода находится слева (как в Х или ХП), ( — )-араби нита, оосениеноя форнцла Х ини Х11 оптически активна поскольку если бы она была справа (как в ! Х или Х1), то дикислота пред- ставляла бы собой оптически неактивную леезо-кислоту Оптически неактивна, неэо-соединение оптически неактивна, неэо-теди пение 2.
( — )-Арабнноза при помощи синтеза Киликии — Фишера превращается в (+)-глюкозу и (+)-маннозу. Поэтому (+)-глюкоза и (+)-манноза являются эпимерами, различающимися лишь по конфигурации при С-2, и имеют ту же конфигурацию при С-З, С.4 и С-б, что и ( — )-арабиноза. Вследствие этого для (+)-глюкозы и (+)-маннозы возможны конфигурации сно н-с-он н — с — он Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Си ОН 1Х СНО ! Н вЂ” С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН 1Х СНО но — с — н н-с-он н — с — он сн,он Х СНО но — С вЂ” н н — с оон 1 СН,ОН СООН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН нко, — т" Н вЂ” С вЂ” ОН н — с — он ! СООН СНО 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 НΠ— С вЂ” Н н — с — он 1 СН,ОН Х1 СООН но — с-н Н вЂ” С вЂ” ОН 1 СООН СНО ! Н вЂ” С вЂ” ОН 1 НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН ! СН,ОН Х1 СНО но — с — н 1 НΠ— С вЂ” Н н — с-он 1 СНеОН хп СООН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН нно, 1 — ~ НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН СООН Угяеаоды, д Моиосаяаридм ~ 83 1И и 1Ч или ЧП и ЧП1 сно сно сно н~2Н з но — с — н 1 1 з но — с — н но — с — н з -с— и н — — он 4 — С1 1 5 Н-С вЂ” Он Н-С вЂ” ОН 5 сн„он 1 1 б сн,он а[,он а ( — )-арал«нича, [+ртяюичиа и (+1-мапноча:апимерм„ чюп«чиня Чирикни ч иеиичние фчрмряы Х наи ХИ 1и и!Ч ион ЧИ и УИ 3.
Прн окислении азотной кислотой как (+)-глюкоза, так н (+)-мам° [оза дают оптически активные днкарбоновые кислоты. Это означает, что ОН-группа прн С-4 находится справа, как в структурах 111 и 1Ч, СНО СООН 1 СНО СООН 1 1 1 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 2 НΠ— С вЂ” Н но — с — н 1 1 НΠ— С вЂ” Н ни о НΠ— С вЂ” Н ЗНΠ— С вЂ” Н ю, НΠ— С вЂ” Н вЂ” е. [ 1 н — С вЂ” он н — С вЂ” он 4 н — С он н — с — он н — С1-Он н — с[ — он з и — с! — он н — с[.— он сн,он соон а сн,он соон РИ оптнчеевн 1Ч аптнчеевн автнана автнана поскольку если бы она была слева, как в с[руктурах ЧИ и Ч111, то одна ип сахарных кислот обязательно должна была быть мело-кислотой СНО СООН СНО СОЛОН 1 1 н-с-он н-с-он но-с-н но-с-н 1 1 1 НΠ— С вЂ” Н нное НΠ— С вЂ” Н 110 — С вЂ” Н.
няо, НΠ— С вЂ” Н 1 — т- 1 но — С1 — н но — с — н НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н 1 1 1 1 Н вЂ” С-ОН Н вЂ” С-ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 1 1 СН ОН СООН Сн,он соон Ч[1 оптнчеевн ЧРИ оптически неавчнаиа аннана меаО-и«дне«и«а В ( — )-арабинозе этот гидроксил должен находиться также справа, и мозтому онп будет иметь конфигурацию Х С1 1О 1 НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С вЂ” Он 1 С[ [,ОН [ — 1-ар чпииоча (+)-Глюкоза н (+)-манноэа имеют конфигурации 1И и 1Ч, однако остаетеп нерешенным один вопрос, каком[ из соединений приписать каждую из зтнх двух конфнгурацийР Необходим еще один этап исследований. ЯзУ ~ Углгаодью. Д Моногнхарндм 945 4.
Окисление другой гексозы, (+)-гулозы, дает туже самую дикарбоновую кислоту, (+)-сахарную кислоту, как н окисление (+)-глюкозы. (Гулоза была для этой цели синтезирована Фишером.) Если мы рассмотрим две возможные конфигурации для (+)-сахарной кислоты (111а и 1Уа), то убедимся, что лишь 111а может быть получена из двух различных гексоз: нз Ш н ее энантномера Ч. 1 СНО СООН СН,ОН 6 1 1 2 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С-ОН 5 1 1 1 3 НΠ— С вЂ” Н нно НΠ— С вЂ” Н нное НΠ— С вЂ” Н 4 — з- 4 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 3 1 5 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” Он 2 1 1 6 СНзОН СООН СНО ! П! Гца знантномер структуры Ч Кислоту 1Ъа можно получить лишь из одной гексозы — из 1Ч.
! СНО СООН СНзон 6 1 1 2 НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н 5 3 НΠ— С вЂ” Н нное НΠ— С вЂ” Н нко НΠ— С вЂ” Н 4 4 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” Он Н вЂ” С вЂ” ОН 3 5 Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН 2 ! 1 1 6 СНеОН СООН СНО 1 \Ч 1Ча 1Ч (новернута на 180') Отсн,да следует, что (+)-сахарная кислота имеет конфигурацию 111а и поэтому (+)-глюкозе можно приписать конфигурацию 111.
1 СНО 1 2 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 3 НΠ— С вЂ” Н 1 4 1-! — С вЂ” ОН 5 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 6 СНзОН 111 (+)-глкжоза (+)-Манноза в таком случае имеет конфигурацию 1Ч, а ( — )-гулоза (энантномерная тулоне, использованной Фишером) — конфигурацию Ч СНО СНО НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” 1-ОН НΠ— С вЂ” Н 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 ! Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН 1 Н вЂ” С вЂ” ОН 1 1 СН ОН 1Ч Ч (+)-манноза ( — )-тулова еенееаоды. 1. Ионосолориды ~ 88 946 88.12. Конфидурации альдоз В настоящее время известны все возможные альдозы (и кетозы), содержа- щие шесть или меньшее число атомов углерода, и многие альдозы (и кетозы), содержащие более шести атомов углерода.
Большинство из них в природе не встречаются и были получены синтетически. Конфигурации всех этих угле- водов были установлены тем же путем, который использовал Фишер для уста- новления конфигурации (+)-глюкозы; более того, конфигурация двенадцати из шестнадцати альдогексоз была установлена Фишером и его учениками, Выше мы рассмотрели, каким образом конфигурации 1П, 1Ч, Ч н Х были приписаны (+)-глюкозе, (+)-маннозе, ( — )-гулозе и ( — )-арабинозе соответст- венно. Теперь выясним, как были установлены конфигурации некоторых дру- гих моносахаридов. Альдопентоза ( — )-рябова образует тот же озазон, что и ( — )-арабино.
за. Поскольку ( — )-арабиноза имеет конфигурацию Х, то ( — )-рнбоза должна иметь конфигурацию 1Х. Эта конфигурация была подтверждена восстановле- нием ( — )-рибозы в оптически неактивное (мезо) пентаокснсоедннение — рибит. СНО сн=нннс,н, сно ! но — с — н С вЂ” 1ЖНсе)4 Н вЂ” С вЂ” ОН с,нвннсне ! сен,нннн, ! н~ Он н — е-Он в-с-Он ! ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН н — с — он СН,ОН ! ОН Сн,он Х озлзон 1Х ( — ).лрабннозн ( — )-Р бозл н„, та сн,он ! Н вЂ” С вЂ” ОН н — с — он ! Н вЂ” С вЂ” ОН (н,он рабат, лезосоединелае, онтнчсскн нелктнвно Две остаюшиеся альдопентозы — (+)-ксилоза и ( — )-ликсоза — должны иметь конфигурации Х1 н ХП.
Окисление азотной кислотой превращает (+)-ксилозу в оптически неактивную (ленво) сахарную кислоту. Поэтому (+)- ксилоза должна иметь конфигурацию Х1, а ( — )-лнксоза — ХП. СНО СООН СНО СООН ! ! н — с — он Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н нно, ! ! но с — н но — с! — н НΠ— С вЂ” Н лвлз бы НΠ— С вЂ” Н ! ! н — с — он Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН ! ! ! СН ОН СООН СН„ОН СООН Х1 кснлв ронне ХН онтнчсскн (+)-кснлевн кнслотв, ( †)-лнксоза актннкк мезе-сенди нелле, онтнческн неактивна 33 ~ Углеводы, 1. Моносахариды 947 Расщепление ( — )-арабннозы дает тетрозу ( — )-арнтрозу, которая поэтому имеет конфигурацию Х111. В соответствии с этой конфигурацией.
( — )-эрнтроза прн окислении азотной кислотой дает лгезо-винную кислоту СНО 1 но — с — н па птффу н — «нн н — с — он Г'НаОН ( — )-зрабинсеа СООН нчо Н вЂ” С вЂ” ОН 2 100Ц Сно Н вЂ” С-ОН 11 — С-Он 1 сн он ХН1 ( — )-зритроза мела. «аннан кислота, оптичесии неактивна СНО 1 н — с — он, но †с в 1 н — с — он 1 сн,он соон но — с — н СООН сно оо — с — и нно н — С вЂ” он сн.он Х1Ч 1 — «винная кислота, 1 — )-транш оптаческн активна 1+ 1-ксилозз Заазча 339. Укажите, каким из перечисленных ниже моиосахаридам отвечают конфигурации 1, Н, Ч), Ч11 и Ч!П (ста. 942), использун сзедую«аие данные и сведения об уже установленных конфигурациях: а) Альдогексозы (+)-галактоза и (+)-талоза д«ют одни и тот же озазон. Расщепление (+]-галактозы приводит к ( — )-ликсозе.
Окислени;+).галактозы азотной кислотой дает оптически неактивную млза-кислоту, галакгпаранью кислоту (обычно называемую мряаеой кислотой). б) ( — )-Рибоза прн помощи синтеза Килиани — Фишера превращается в две альдогексозы — (+)-аллозу и (+)-альтрозу. Окисление (-1-)-ел»грозы приводит к оптически активной альшрарозай кислоте. Восстановление (+)-аллозы в шестнатомный спирт дает оптически неактивный аллит. в) Альдогексоза ( — )-идоза образует тот же озазон, что и ( — )-тулова.
Задача 33.10. Обратитесь снова к «генеалогическому дереву», составленному в задаче 33.7 аа стр. 940, и приведите название для всех структур. задача 33.11. Какова конфигурация 2-кетагексозы ( †) фруктозыу (см. задачу 33.6, стр. 939). Задача 33.12. Укажите конфигурации ( — )-глюкозы. ( — )-маннозы и (+)-фруктозы. 83 18. Семейство альдоз. Абсолютная ковфаеура((ия Данные, на основании которых Фишер приписал конфигурацию (+)-глюкозе, приводят к одной нз энаятномерных структур 1 нлн 11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
