Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 219
Текст из файла (страница 219)
При рассмотрении в дальнейшем различных аспектов химии многоядерных углеводородов мы убедимся в том, что вопрос об ориентации в общем можно рационально объяснить на основе этого же принципа: из большого числа структур, вносящих вклад в структуру промежуточного иона карбония, важными будут лишь те, образование которых требует наименьшей потери энергии резонансной стабилизации. Действительно, этот принцип обьясняет ориентацию не только электрофильного замещения, но также и реакций окисления, восстановления и присоединения.
,Я ~ Мнемолдорнми пронптичеслне соединения 995 Ацилирование нафтанина янтарным ангидридом приводит к смеси (хи р-замешенных. Однако их можно разделить, и они оба используются для синтеза высших циклических систем (равд. 35,19) (ллулвл)-есиевеулвглыол лесовое р(ела увоил) щвлвзвееи лоаеаац О ! ©О3 .";1~ 11 о О О ~ОСНКЯЗОООН СО яиевлиенр еле лидсе) етаииувел)-улвевь)воиоегл лисвивс (и-(Енауливл)гуолооиооаи хесеове7, Реакции алкилирования по Фриделю — Крафтсу в ряду нафталина используется мало, вероятно, потому, что вследствие высокой реакционной способности нафталина происходят различные псбочные реакции и полиалкилнрование.
Алкнлнафталины лучше всего получать ацилированием или циклнзацней (равд. 35.14). Задача Зб,й. Положение СООН-группы в ()-нафтойной кислоте было установлено идеятифннацней продуктов онисленин в жестких условиях. Какое соединение при атом образуетсяр Какое соединение образовалось бы из и-нафтойной кислоты) Задача ЗЗ.!й. Приведите схемы синтеза следующих соединений, используя в качестве начальной стадии реакцию ацилироваиня: а) 2-зтилнафталняа, е) 4-(2-нафтнл)бутанола-1, б) метилзтил-2-иафтнлкарбинола12-(2- ж) б-(2-нафтвл)-2-метилпентанола-2, нвфтил)бутанола-21, з) 2-нзогекснлнафталяна, в) 2-(огнор-бутил)нафталине, и) 1-винно-1-(2-нафтил)зтанл г) 1-(2-иафтнл)зтанола, к) 1)-виннлнафталнна.
д) у-(2-нафтил)масляной кислоты 35,И. Сульфирование нафталина Сульфнрование нафталина при 80'С дает главным образом нафталин-1- сульфокислоту, а сульфирование при 160 'С нлн более высокой температуре— в основном нафталин-2-сульфокислоту. Если нафталин-1-сульфокислоту нагревать в серной кислоте до 150 'С, то она преврашается в 2-изомер. Эти факты становятся понятными, если вспомнить, что сульфирование — легко обратимая реакция (равд. 21.5).
.- ©О~ леувоееи-(-сув улиссе вел увалев салоу ив соева) ©о~ ознезо гятс ©©зо)н лоувлеиязсулыьжес.виля (риврвллеисаееуов вити) Мноеоядерноэе ароматические соединения ~ эоэ5 Сульфироваиие, подобно нитроаанию и галогеннрованню, протекает легче по а-положению, поскольку при этом образуется более стабильный промежуточный карбониевый ион. Однако по той же причине и атака ионом водорода с последующим десульфированием также происходит легче по а-положению. Сульфнроваине в (]-положение осуществляется медленнее, однако образовавшаяся р-сульфокислота не склонна вступать в реакцию десульфировання.
При низкой температуре десульфирование протекает медленно, и поэтому мы выделяем тот продукт, который быстрее образуется, — а-нафталинсульфокислоту. При более высокой температуре становится более существенной обратная реакция десульфирования, легко устанавливается равновесие, н мы выделяем тот продукт, который более устойчив, — р-нафталннсульфокнслоту. 8О,Н ©О~;;-: ©О~ 4-='" ©ф '" т-оэоторэ Оброэутооо быстро деоуоорордотор бистро р-оэомерэ обраэретон тодоеоио, до гуно И ору еатя медов н йо залача 35.11.
а) укажите ане станин в реакции сульфирования нафталина. в] нарисуй- те ~ рафик нтменения потенциальной энергии нля происхоляцгнх прн этом реакций (срав- ните вант ответ с рис. 8,8]. Зо.12. Нафтолы Нафтолы, подобно феяолам, можно синтезировать из соответствующих сульфокислот сплавлением со щелочью. тго" ° "ык ©©~о" ото ]фрон СО оаотаод Гр-оартоо) 2 эмнид иги оотроо Иодооа ооо-е.оуэаетоот оатроа Нафтолы можно также получить из нафтиламинов прямым гидролизом в кис- лых условиях. (Эта реакция, которую не удается осуществить в ряду бензола, более предпочтительна, чем гидролиз солей диазония.) ~ ©До ° аартоо- у (а-оафюзф В рассматриваемом случае мы встречаемся с ситуацией„ уже знакомой нам по нескольким примерам: в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженныл] диенам (равд.
8.18), в реакции алкилирования толуола по Фриделю— Крафтсу (равд. 12.И) и в сульфировании фенолов (равд. 25.14). При низкой температуре направление реакции определяется ее асороспэою, а при высокой температуре — положением равновесия. Сульфирование имеет особенно важное значение в химии нафталина, поскольку оно открывает путь к получению ()-замещенных нафталинов, как это показано в следующем разделе. 85 ~ йьиогоягуариьга ароматические соадииеиил а-Замешенные нафталины, подобно замешенным бензолам, чаще всего получают при помощи последовательности реакции, в которых исходными веществами служат нитросоединения (равд. 35.8).
Однако ))-замешенные нафталины нельзя синтезировать из нитросоединений, поскольку нитроваиие в ()-положение осуществить не удается. Путь синтеза 2-нафтиламина, а из него очень реакционноспособных солей диазония проходит через стадию получения нафтола-2. Нафтол-2 получают из 2-сульфокисдоты; далее его превращают в 2-нафтиламин, нагревая под давлением с аммиаком и сульфитом аммония (реакция Бухерера, которую, за редким исключением, нельзя осуществить в ряду бензола). »арта»о»»орла»о» 2-оулво»» тлломв 2-лары»тич»а Гамме»о»ро ооооалыо, гк чз -ч'~)чз+ гтмдоаи,йзооооаола»»Ф Ч г в .д сойдя) Для нафтолов характерны обычные реакции фенолов.
Реакция сочетания с солями диазония особенно важна в производстве красителей (разд. 24.10); ориентация этого замещения обсуждена в следующем разделе. Задача ЗЬЛ2. Исходя из нафталина и используя любые легкодоступные рввгеягы, по- лучи»е следующяя совдвнсявя: в) 2-бромввфгвлив, г) р-нвфгойп) ю кислоту, б) 2-фторввфгвлив, д) З-»вфтвльдсгвд, в) р-нафто»и»ряд, е) 3 (2-нвфгял)гропвнов) ю кислоту. Задача 36.13.
Соли дпязоявя можно прсвратвть в ни»роса»ля»ения действием яитрвтв ввтрвя в присутствии катализатора, Предложите метод получения 2-нитровяфтвлввв. 85.18. Ориентация в реакциях электрофильного эамеи(ения производных нафталина Выше уже говорилось о том, что нафталин подвергается нитрованию и галогенированию главным образом в а-положение, а сульфированню и ацнлированию по Фриделю — Крафтсу — как в а-, так и в р-положение в зависимости от условий, Рассмотрим теперь, в какое положение будет вступать ангарой заместм ель и каким образом имеющийся заместитель будет влиять на ориентации,.
Ориентация замещения в ряду нафталина сложнее, чем в ряду бензола. Входящая группа может вступать либо в кольцо, уже несущее заместитель, либо в другое кольцо; в нафталине имеется семь различных положений, которые могут атаковаться, по сравнению с тремя положениями в монозамещенном беизоле. Основные продукты, образующиеся при дальнейшем замещении монозамещенных нафталинов, можно предсказать на основании излокенных ниже правил. Эти правила вполне объяснимы с точки зрения структурной теории и наших представлений об электрофильном замещении в ароматическом ряду.
1. Активирукмцая группа (электронодонорная группа) ориентирует даль- 35 ~ Многоядерные ароматические соедннення а) 4-ннтро-!-нафтннамнна, о) 1„4-днннтронафталнна (указание: см. задачу 35.!3. стр. ЭЭУ)„ н) 2,4-днннтро-1-нафтннамнна, г) 1,з-днннтронафталнна, д) 1,2-днннтронафтаннна, е) 4-амннонафталнн-1-суяьфокнсноты (нафтноновой кислоты), гк) 8-амннонафталнн-!-сульфокнсноты, а) 5-амннонафтаянн-2-суньфокнслоты, н) 8-амннонафтаннн-2-сульфокнслогы. ~ЗЬ и-эпвниотпвппЧвптпрпмй лпьп.'еппппвпь апньнтиваапп, паттчепие а еруапв пвльоп Н-э рн е р и" эптввтитвгьь антнаппип эамвнвппн в лт пев пвйьоа Электронодонорная группа, расположенная в положении 1, лучгце всего будет участвовать в делокализации положительного заряда, если атака будет происходить в положение 4 (или положение 2) вследствие вклада структур типа 1 и 11 (ф 6- ттппьраппаньпрпмй Н тьтавппппель:лиловы + н лвепжеппп ) лапратотпэ у а уа е еуплпа Это справедливо независимо от того, за счет какого эффекта — индуктивного нли резонансного — подает группа электроны, например: ф~ +ОН сн, © '~ь В разд.
35.9 было показано, что ориентацию в ряду нафталина можно объяснить на основании тех же представлений, что и ориентацию для замещенных бензолов: образование более устойчивого промежуточного карбониевого иона. Оценивая относительные устойчивости карбониевых ионов нафталина, мы полагали, что те нз них, в которых сохраняется ароматический секстет, будут значительно более устойчивыми и поэтому более важными. Можно ли объяснить таким же образом ориентацию в замешенных нафталинах? Структуры, в которых сохраняется ароматический секстет, — это структуры, в которых положительный заряд находится в кольце, подвергающемся замещениго.
Поэтому именно в этом кольце сосредоточен в основном заряд. Поэтому легче всего атакуется то кольцо, в котором может лучше разместиться положительный заряд: кольцо, содержащее электронодонорный (активирующий) заместитель, или кольцо, не содержащее электроноакцепторного (дезактивирующего) заместителя. (Таким образом, заместитель оказывает наибольшее влияние — активирующее или дезактивирующее — на то кольцо, с которым он связан.) Многоядеряьш ароматические соединения ~ Суз 1ООО Электронодонорная группа в положении 2 может лучше всего участвовать в делокализации положительного заряда, если атака будет происходить в положение 1 (за счет вклада структур типа 1П) или в положение 3 (за счет вклада структур типа 1Ч). ~~~~~"~ н 6-нтвшроневвворнонт в атесшвшвт: тьсоеят е моввжении Е. манраовяшнатану е лвнояшяие у и1 еоово утооочот Э ароматичеснив тштот совраняется менее устойчива: арттниичесниу сенстет нарушается Однако лишь в структурах типа Ш сохраняется ароматический секстет, вследствие чего они гораздо устойчивее структур типа 1Ч и их вклад является более существенным.
Поэтому не удивительно, что замещение будет происхо- дить почти исключительно в положение !. зо. 14, Синтез производных нафталина циклизациеи. Синтез Хеиорса Задача Зб.ст. Почему ввмыквнне кольца возможно после первого восстановления по Клемненсену, я не до негор Приведенную на рис. 35.2 схему можно использовать для получения замешенных нафталинов; для этого все или отдельные стадии синтеза нужно варьировать следующим образом. Во-первых, вместо бензола можно использовать замегценный бензол, из которого образуется р-замещенный нафталин. Например, толуол, анизол или бромбензол претерпевает первоначальную реакцию Фриделя — Крафгса главным образом в пара-положение; когда кольцо замыкается, то замести- Обычно производные бензола почти всегда синтезируют из соединений, уже содержащих беизольное кольцо: самого бензола или некоторых его простейших производных.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
