Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 222
Текст из файла (страница 222)
Какие соединения, по вашему мнению, образуются? г) Какие вещества будут получаться при облучении соединения А в кис- я транс-4- метнлпеитенах-2? 20. Если обработать дигидропеиталевн-бутиллитием в количестве, несколько большем 2 молей, то образуется устойчивое кристаллическое соединение А СО див идрелеяталел В противоположность довольно сложному ПМР-спектру дигндропенталенв ПМР- спектр соединения А довольно прост: а дублет, т 5,02 (6 4,98), а = 3 Гц Ь триплет, г 4,27 (6 5,73), а = 3 Гц отношение плошадей пиков а: Ь = 2: 1 Какова вероятная структура соединения А? Какое теоретическое значение имеет сам факт образования устойчивого соединения А в этой реакции? 21, а) Если обрабатывать 1-хлор- или 2-хлорнафталин пиперндидом лития н пиперндином (равд.
35 12) в эфирном растворе, то образуется одна и ша же смесь продуктов: 1 и [1 (задача 35.8, стр. 992) в отношении 31: 59. Приведите все стадии механизма втой реакции. Особое внимание уделите тому, почему 2-хлориафтзлнн образует ту же смесь, что и ! -хлорнафталии. б) В условиях реакции (а) 1-бром- н 1-иоднафталины дают соединения 1 и 11 в том же отношении, что в 1-хлорнвфталнн. Однако для 1-фторнафталиив соотношение продуктов зависит от концентрации пнперидина.
Прн высокой концентрации пиперидииз в смеси образуется 84ть соединения 1; при низкой концентрации пиперидина соотношение продуктов становится опять равным 31: 59. Объясните подробно эти факты. В результате какого процесса ичмеияется соотио. шеине продуитов, почему оно зависят от концентрации и почему фторнд ведет себя отлично от других галогенидов? 36 ~ тетерочиклииеские соединения 1015 пенициллин О Гатяидпеети з зпиамип витамин нс Н сн О~~й н Ос©~сйз О Оснз О ОСНЗ резерпии Гтрепввивизитерд нитппин Гапвавеид тийта) СН=СН Сн сн,сн, сн уталваиании меди Гвипий пизмвнтЗ Таблица 86.! Физические соойстоа ретерокикяииеских соеиииеиий ПЯТИЧЛЕННЫЕ ЦИКЛЫ 36.2. Структура пиррола, фурана и тиофеиа Простейшими пятичленными гетероциклическими соединениями, содержащими по одному гетероатому,являкзтся пиррол, фурам и тнофен. нн н, с,н,сн,с — Р й сй и н 3 ОООН, Н, С вЂ” СН стн„о о .
о СН,О хлиририлл а. Гтлевнд пизмзят ратввний па талипа тир Ентиеиптвии Гегероцидеинескне соединение ~ 86 1016 Если исходить из обычно используемых структур 1, 11 и 1П, то можно ожидать,что каждое нз этих соединений будет обладать свойствами сопряженного диена, а также соответственно амина, простого эфира илн сульфида (тиоэфира). Однако, если не считать некоторой склонности к реакциям присоединения, эти гетероциклы не обладают ожидаемыми свойствамн: например, тно- м н рис. Збп.
Молекула пнрролй. а — два алектрова иа р-орбитвли квота; оо одвоиу влектрону иа р-орбнталк иамдого авена тглароаа б — иерекрмванне р-орбнталей с обравованием и-свяаей; а — облака вмша н нике влоскоотя колика: вкати в сумме навета л-влектронов, ароиатиаеский секстет. фен не вступает в обычных условиях в реакции окисления, типичные для сульфидов, а пиррол не обладает основными свойствами, типичными лля аминов.
рп г лтбарее Однако для этих гетероциклов и нх производных типичной является способность вступать в реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфнрование, галогенированне, ацилированне по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тнмана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22 — 28 ккал/моль (92,11-10в — 117,23 10в Дж/моль); это несколько меньше энергии резонанса для бензола 136 ккал/моль (150,72 10' Дж/моль))„ но гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных 36 ~ Гетероцикличеекие соединения 1ОГ диенов 1примерно 3 ккал/моль (12,5б.10з Дж/моль)1.
На основании этого пиррол, фуран и тиофен следует считать ароматическими соединениями. Естественно, формулы 1, 11 н 1П не и состоянии адекватно отобразить структуры этих соединений. Рассмотрим строение одной из этих молекул, например пиррола, с точки зрения молекулярных орбнталей. Каждый атом кольца, как углерод, так и азот, связан о-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три зрз-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120' (2,094 рад).
Таким образом, каждый атом затрачивает один электрон на образование о-связи, после чего у каждого атома углерода кольца остается один электрон, а у атома азота — два электрона; эти электроны занимают р-орбитали. Перекрывание р-орбнталей приводит к возникновению и-облаков выше и ниже плоскости кольца; эти я-облака содержат в сумме шесть электронов, ароматический секстет (рис. 36.1). Делокализация я-электронов стабилизует кольцо. В результате пиррол имеет необычно низкую теплоту сгорания; он склонен вступать в реакции, в которых сохраняегся стабилизованное кольцо, т.
е. в реакции замещения. Свободная пара электронов азота, которая обусловливает основные свойства азотсодержащнх соединений, в данном случае вовлечена в я-облако, и поэтому она не способна к обобществлению с протоном кислоты. Поэтому в противоположность многим аминам пиррол — очень слабое основание (К 2,5 10-'е). По той же причине для пиррола характерна высокая электройная плотность в кольце, обусловливающая высокую реакционную способность пиррола в реакциях электрофильного замещения: он вступает в реакции типа нитрозирования и сочетания с солями дназония, которые характервы только для наиболее реакционноспособных производных бензола, фенолов и аминов.
Таким образом, пиррол, по-видимому, лучше было бы представлять структурой, изображенной формулой 1Ъ', в которой кружок обозначает ароматический секстет ге аеееел Что означает структура ! Ъ' с точки зрения обычных иалентных структур? Пиррогк ькикио рассматривать как гнбрнл структур Ц вЂ” !Х. Подача электронов с атома азота и кольцо обозначается а инде ионных структур„н которых азот несет положительный заряд, а атомы углерода кольца — отрицательный. ч У3 тп юп ~х иеяяел Структуры фурана и тиофена аналогичны структуре пиррола.
Поэтому если азота пирроле несет атом водорода, то кислород или сера содержат неподеленную пару электронов на з)?з-орбитали. Подобно азоту, атом кис- Гетероцикеичеекие соединения ~ 36 Ю18 ©-. (о) Ю- Ю о 86.8. Источники получения ниррола, фурана и тиофена Пиррол и тиофен в небольших количествах содержатся в каменноугольной смоле. При фракционной перегонке каменноугольной смолы тиофен (т. кип. 84'С) перегоняется вместе с бензолом (т. кип. 80 'С), поэтому выделенный таким путем бензол обычно содержит примерно 0,5е/е тиофена и его необходимо специально обрабатывать, если хотят получить бензол, свободный от тиофена.
Тиофен в промышленном масштабе можно получить в результате высокотемпературной реакции и-бутана с серой СНаСН,СН,СН, + З © + Н,В я-баеве е ееетеее Существуег несколько путей синтеза пиррола, один из них можно представить следующим образом: НС вЂ” СН + 2НСНО е НОСНгс ССНЯ)Н ~ (О) 4 ма йб Пиррольное кольцо является основным звеном порфириноеой системы, которая встречается, например, в хлорофилле (стр. 10!5) н гемоглобине (стр. 1055). Фуран легче всего синтезировать декарбонилврованием (элиминированнем окиси углерода) фурфурола (фурфуральдегнда), который в свою очередь получают, обрабатывая мякину овса нли риса или початков кукурузы горячей соляной кислотой. При этом пентозаны (полипентозиды) гидролизуются до пентоз, которые затем претерпевают дегидратацию и циклизацию с образованием фурфурола. СНО (санаое)и а-е — е (снон)а ! СН,ОН еееееиеи леяееееи елаееее = ~ф...' — 'т(р о Руеууеее Некоторые замешенные пирролы, фураны и тиофены можно синтезировать из незамещенных гетероциклов при помощи реакции замещения (равд.
36.4); порода или серы подает два электрона в и-облако; таким образом, фуран н тиофен также ведут себя как исключительно реакцнонноспособные производные бензола. 8б ~ Гетероциклические соединения 1О19 большинство из них, однако, получают из циклических соединений циклиза- цией*, например: снз(О)сн, о 2,5-даиаяолррраи н,с — сн, Н,С вЂ” С, рС вЂ” СН, аи тоиилаеааои (ееаеаадаоегхД, Гд-залетел ' СНф ~СН3 н 2,д-дтееаалпиррол ао»реоа»а» СН3~,~ 3 Задача 36.1. Напишите структурные формулы всех промежуточных соединений в синтезе ацетоннлзцетона (гександнонз-2,3) по следующей схеме: этнлацетоацетат+ С,Н»ОЙа — а А(С»Н»О»Ха), А + 1о — а Б(син»»О~) + Иа1, Б + разбавленная кислота + нагревание а ацетонилацетон + двуокись угле- рода + зтанол. Задача 36.2.
Приведите схему синтеза 2,3-дифенилфураиа, исходя нз втилбеизоата н втнл- ацетата. Зб.4. Электрофильное зал(еи(ение в пирроле, фуране и тиофене. Реакционная способность и ориентация Подобно другим ароматическим соединениям, зти пятичленные гетеро- циклы подвергаются реакциям нитрования, галогенирования, сульфирования и ацилирования по Фриделю — Крафтсу. Они значительно активнее бензоца и по активности сходны с наиболее активными производными бендола (амины и фенолы), поскольку вступают в реакции типа Реймера — Тимана, нитрозирования и сочетания с солями диазония. Реакция предпочтительно происходит по положению 2, например: О + аиРидии:3О3 — — а ~фзО Н С~ О О рррота ре»дали»лаан рдриа О + Е»С»»о» ~с,»,»о:»», ~ фсаса, арарат трпбиораеаоа ЬииеаалЧЧрии дори с) + С5Н,СОС1+ БАЦ вЂ”, ©СОСенз О а Ю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
