Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 225
Текст из файла (страница 225)
СеНь: ( К: Наблюдаемую последовательность можно обьяснить, рассмотрев электронную конфигурацию карбанионов. В алкил-, фенил- и ацетиленид-анионах свободные пары электронов занимают соответственно зр'-, вр'- и лр-орбнтали. Степень доступности этой пары для образования связи с протоном кислоты и определяет основность данного аннона. При переходе от зрэ- к зр'- и лр-орбнталям р-характер орбиталн уменьшается и возрастает степень з-характера. Далее, электрон на р-орбитали находится на некотором расстояник от ядра и удерживается им относительно слабо; с другой стороны, электрон на 3-орбитали расположен ближе к ядру и удерживается сильнее. Из трех рассматриваемых анионов наиболее сильным основанием будет алкнл-нон, поскольку его пара электронов удерживается слабее всего на зрэ-орбитали.
Ацетиленидион — наиболее слабое из этих оснований, поскольку его пара электронов удерживается прочнее всего на зр-орбнталн. Пиридин находится в таком же отношении к алнфатическим аминам, как фенил-аннон по отношению к алкнл-аниону.Пара электронов, обусловливающая осяовность пиридина, занимает зр'-орбиталь; она удерживается прочнее и менее доступна для обобществления с протоном кислоты, чем пара электронов в алифатнческом амине, занимающая лр'-орбиталь. Звдвча 36.13. Предскажите относительнув основность еминов (КСНеМНе), имннов ЯСН=)чН) и нитрнлов (КСАН).
Пириднн широко используют в органической химии как растворимое в воде основание, например при ацилировании по Шоттену — Бауману (разд. 20.8). Задача 36.И. Этилбромсукцинвт можно превратить в непредельный эфир — этнлфумврет при действии пиридине. Какова функция пириднне? Какие преимущества имеет пиридин в этой ревкцнн перед обычным спиртовым рестеором КОН? 1029 36 ~ гдгарочикаическид соединения Пнриднн, аналогично другим аминам, обладает нуклеофильными свойствами н реагирует с алкилгалогенндамн с образованием четвертичных солей аммония Д + аз! (О3 и 1ч.ь.
иод одия оадод Н-иеииаиидидиоия Пмаианиаот иидидияьь! Задача 36.15. Пнрнднн, подобно любым другим третнчным аманам, можно превратить (действием надбенэойной кислоты) в Х-окись пврнднна, которая имеет следувзцее строенне: Н-нана зьниамв В противоположность самому пнрндину Х-окись пнрнднна легко подвергается нвтрова. аню, главным образом в положение 4.
Как вы объясните его реакпнонную способность н такое направление реакцнну Задача 36.16. М-Окнсн пиридннов активны ае только в реакцнях электрофнльного замещення, но также в реакцвях нуклеофнльиого замещения, особенно в положеннн 2 н 4. Например, обработка Х-окнсн 4-ннтропнрнднна бромнстонодородной кислотой приводит к И окиси 4-бромпнрнднна.
Как вы объясните подобную реакционную способность н такое направление реакцнну Задача 36.17. Кислород нз Х-окиси пнрнднна можно легко удалить обработаин РС! . На основании этой информации предложите практически удобный путь получения 4-патрон 4-бромпнрнднна. 8о.12. Восстановление пиридина Каталнтическое гидрирование пиридина приводит к насышеиному гетероцнклическому соединению — пиперидииу СаНп)ч). оиинедик (Кь = 2'1О ь) иод иаья (Кь = 2,3 ' 1О ь) Пиперидин (К» = 2 10-з) обладает обычной ссновнсстью вторичных аыгьиов. Как и пирндин, его часто используют в качестве основного катализатора в таких реакциях, как реакция Кневенагеля (задача 27.31(д), сгр.
827) нли присоединение по Михаэлю (равд. 32.8). Как н пнрролидиновое кольцо, пипериднновое и пиридиновое кольна содержатся в ряде алкалоидов, включая никотин, стрихнин, кокаин и резерпин (стр. 1015). Задачи 36.16. Почему нельзя использовать пнперндвн вместо пнрндвна в методе Шотте- на — Бвуманау Гетероииклинесмме соединения ~ грб 10З0 КОНДЕНСИРОВАННЫЕ КОЛЬЦА 8б.18. Хинолин. Синтез Скраупа Хинолии (СаН21)) содержит бензольное и пиридиновое кольца, соединенные, как показано в формуле 1 1 химия им 1хз=з Ю- ) В целом свойства хинолина вполне соответствуют тому, что можно было ожи- дать на основании свойств уже изученных пиридина и нафталина. Хинолин содержится в каменноугольной смоле.
Хотя некоторые производные хинолина можно получить в результате реакций замещения из хинолина, однако чаще всего их синтезируют из производных бензола цинлизацией. Вероятно, наиболее общим методом синтеза замещенных хинолинов является синтез Сираупа. В простейшем случае сам хинолин получают взаимодействием анилина с глицерином, концентрированной серной кислотой, ннтробензолом н сульфатом железа111): СН2ОН С).. О +СНОН + НН2 нвзоо резон с,н,но, ~ ~О~О~с-сн,нн,~н,о мин роземмнг н кмилим СН2ОН *ломерим лимоли» По-видимому, зтот синтез включает следующие стадии: 1.
Дегидратацию глицерина действием горячей серной кислоты, дающую непредельный альдегид — акролеин Снв — СН вЂ” Снв ндяОо, ннгревенне ! ! — ~ СНе — — СН вЂ” СНО+ 2НеО ОН ОН ОН глицерин ахролеин 2 Нуилеофильное присоединение анилина н аиролеину, приводящее к !)-1фениламино)пропиоиовому альдегиду О !! Н сн С © СН2 О Н СН © , ° " Н р-Гнениммнгиемровиомнегй аледееоа амилии анролеин Задача Зб.$9. Объясните следующие свойства хинолина: а) Обработка его смесью азотной и серной кислот дает 5- и З-нитрохинолины, а при действии дымящей серной кислоты образуются хинанян-о- и хинолин-8-сульфокислоты.
6) Окисление КМп04 приводит к пирядин-2-дикарбоновой кислоте (хинатиновой кислоте). в) Обработка амйдом натрия дает 2-аминохннолнн, а алкнллитием — 2-алкилхииолин. задача з6.20. и-оксихимолим находит широкое применение в аналитической химии. предложите метод его синтеза. Гетзроцвкличасквз еовдяненил ~ Згэ 1032 Задача 36.21. Напишите асс сталин перечисленных выше синтезов Скраупа. Задача 36,22. Дегидретзпия глипернна, прнводящвя к акроаеину, включает стадии кислотно-каталнэируемой дегидратации и кило-енольного таутомериого равновесия. Укежнте возможнме стадии э етой дегндратапии.
(Укоззниаэ какая иэ ОН-групп легче будет эляминироваться — первячная или вторичная?) Задача 36 23. Какое соединеняе образуется ири применении синтеза Скрзупа к следующим соедвиенвям; а) о-ннтроаннляну; б) о-амвнофенолу; в) о-феннленднамнну; г) л-фенилевдиамиву; д) л-толуядину? Задача 36.24. Пряведите схему синтеаа б-бром- н з-метнлхннолинов. Задача 36.26. В модификвцви синтеза Скраупа, предложенной дебнером н Миллером, вместо глицерина применяют альдегиды, кетоны илн смесь альдегидоз и кетонов. Если, например„ используют ацетэлъдегнд, то йрн взаимодействии с енилином образуется 2-метнлхинолнн (кикалодия). а) Обьяснвте образование этого продукта„ б) Предскажите, какой продукт получится нз метнлвиннлкетона. в) Какое соединение образуется нз смеси бензальдегиде и пировииоградной кислоты СНоСОСООН? Задача 36.26.
Объясните образование 2,4-днметилхиволина вз анвлина и ацетивщетоиа (пентандиона-2„4) по реакции Дебнера — Миллера.(Указанио: см. равд. 30.3 ) 36Л4. Изохинолин. Синтез Бишлера — Напиральского Изохинолин (С Н,И) содержит бензольное и пнриднновое кольца, соединенные, как показано в формуле 1 э ттололал (М = ьд ° Ю-') Как и в случае хннолнна, свойства изохинолина вполне соответствуют тому. что можно было ожидать на основании уже известных свойств пнрндина и нафталина Зааача 36,27. Объясните следующие свойства изохинолина (указание: вспомните ориентацию в реакциях Р-замешенных нафталинов, равд.
33.13)э а) Ннтрованне дает 5-нитроизохинолвн. б) Обработка амидом калия КЫНе приводит к 1-аминонзохвиолииу, а обработка алкиллитнем — к 1-алкилвзохянолину; 3-замещеиные продукты при этом ие образуются. в) 1-Метилнзохниолии реагирует с беиэалъдегидом с образованием соединения 11, в то время как 3-метнлизохинолин не вступает в такую реакцию. (Укозпиио: см. задачу 27.13(в), стр. 82?.1 ©9' СН=СНС,Н, Важным методом получения производных изохинолина является синтез Бишлера — Иапиральского.
В этой, реакции ацильное производное р-фенилэтиламина циклизуется под действием кислот (часто РзОз) с образованием дигидроизохинолинов, которые далее могут подвергаться ароматнзации. ©ч,ь— СНг 'СНх Рэо», О 1„=. О „=..~ОО„+Н, Ют(~ Нз СН, СНз яоттол-знлголаааттлоаав К-(2-тэатвэл)алвотвад амэтолоот о зол то Я5' ~ Гетероциклические соединения )озз Задача 36.26. К какому общему типу реакций относится реакция замыкания цикла! Какова прн этом функция кислоты! (Проверьте ваши ответы в равд.
25.21.) Задача 36.29. Приведите схему синтеза Х-(2-фенилзтил)апетамида иэ толуола и аэифатических и неорганических реагентов. ЗАЛА г/И 1. Напишите структурные формулы и назовите основные продукты, образующиеся при взавмодействни пиридина со следующими реагентами (во всех ли случаях будут проте- кать реакдии?): а) Вгэ, 300'С, и) уксусным ангидридом, б) Н ЪО, 350'С, к) беизолсульфохлоридом, в) ацетилхлоридом, А1С!з, л) этилбромидом, и) бенэилхлоридом, д) ХаХЙ„нагревание, н) надбензойной кислотой, е) СзНэЬ! о) надбензойной кислотой, затем ж) разб.
НС!, НХО, Н ЗО, з) разб. ХаОН п) Н„Р1. 2. Напишите структурные формулы и назовите основные продукты следующих реакцнйг а) тиофен+ конц. НэЗО4. б) тиофен+ уксусный ангидрид, ХпС!ь в) тиофен + ацетилхлорид, ТЩ, г) тиофен + дымящая азотная кислота в уксусном ангидриде, д) вещество (г) + Бп, НС1, е) тиофен + 1 моль Вгз, ж) продукт (е) + Мй; затем СО,; затем Н+, э) пиррол + пиридинебоэ, и) пиррол + диазотированная сульфаниловая кислота, к) вещество (и) + ЗпС1з, л) пирров+ Н„Х1 — Санан, ) Фурфурол + ацетон + основание, н) хинолин+ НХОз/Н ЯО, о) Х-окись хинолина+ НХОз/НзЯО„ п) иэохинолин + н-бутиллитий.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
